книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

отсутствия хладотекучести после облучения. Хайрад-95 представляет собой облученный пористый полиэтилен с низкой диэлектрической проницаемостью; основа пори­ стого материала сохраняет свойства материала хай- рад-90, за исключением прочности при растяжении и ди­ электрической проницаемости. Это обусловлено наличием равномерной пористой структуры с газообразными вклю­ чениями по всему объему материала. Показатели свойств этих материалов приведены в табл. 38.

свойства материала не изменяются.

Более детальные исследования материала хайрад-90 показывают, что в результате облучения в нем сохра­ няется весьма высокое (ІО19 Ом-см) удельное объемное электрическое сопротивление, повышается прочность при растяжении, возрастает химическая стойкость к кислот­ ным и щелочным средам, алифатическим и ароматиче­ ским углеводородам, полностью исключается растрески­ вание под воздействием атмосферных факторов. Высокое объемное электрическое сопротивление облученного по­ лиэтилена обеспечивает весьма малые утечки электриче­ ского тока. Сохранение исходных значений диэлектри­ ческой проницаемости (е = 2,3) после облучения являет­

ся особенно важным фактором для применения полиэти­ лена во многих областях высокочастотной техники.

Облученный полиэтилен в этом отношении выгодно отличается от полистирола, кремнийорганических ди­ электриков и поливинилхлорида, имеющих значения ди­ электрической проницаемости соответственно 2,5—2,7, 3,4—9,6 и 4,0—5,0.

Более низкое значение диэлектрической проницаемо­ сти у полиэтилена хайрад по сравнению с перечисленны­ ми материалами открывает новые возможности для мик­ роминиатюризации оборудования. Ценным качеством этой изоляции является также стабильность значений е в большом интервале температур (до 150 °С). Приобре­ тенная в результате облучения структура материала хай­ рад позволяет длительно эксплуатировать изделия из него в атмосферных условиях при 150 °С и кратковре­ менно при 350 °С. В инертной атмосфере и в вакууме, так же как и ирратен-202, материал может выдерживать температуру до 350 °С. При повышении температуры до 450°С начинается его разложение, однако образующие­ ся продукты деструкции не обладают токсичностью и коррозионной активностью. При температурах, превы­ шающих 200 °С, разрушающее напряжение материала при растяжении равно 25—28 кгс/см2, что достаточно для обеспечения нормальной работы многих малонагруженных конструкций электро-, радио- и электронных устройств. Материал может включать хлорсодержащие добавки, препятствующие воспламенению.

Помимо перечисленных марок в СШ А выпускают так­ же облученные материалы на основе полиэтилена низ­ кой плотности. К их числу относятся «вулкен», «ала- тон-ЧБК-20», «эджилен НТ», «пермион», «крайовак», а также группа материалов, носящих фирменные наиме­ нования «полигид» и «теллит».

Вулкен представляет собой облученный полиэтилен, содержащий усиливающие наполнители и отличающий­ ся высокой длительной теплостойкостью при температу­ рах до 120 °С. Сопротивление растяжению этого мате­ риала в области высоких температур в 5—7 раз выше, чем других облученных ненаполненных полиэтиленов.

Алатон ЧБК-20 содержит добавки антиоксиданта и 25% канальной сажи, имеет в исходном состоянии моле­ кулярный вес 33 000, разрушающее напряжение при pa-s

132

стяжении 144 кгс/см2 и относительное удлинение при разрыве 575%.

Вначале 60-х годов в Японии было освоено производ­ ство изделий из нестабилизированного облученного поли­ этилена низкой плотности, получившего наименование «Ираке» [395]. Ираке обладает высокой теплостой­ костью, сопротивляемостью растрескиванию под нагруз­ кой и в атмосферных условиях, а также превосходной химической стойкостью ко многим средам.

ВАнглии в промышленных масштабах освоено про­ изводство изделий из облученного термостабилизирован­ ного полиэтилена под фирменным наименованием «Ме-

рад (фирма «Mersey Cable Works Ltd.» [396]) примерно с такими же характеристиками, как и у описанных выше материалов. Некоторые свойства этого материала при­ ведены в табл. 39. В качестве исходного полимера для радиационной модификации в Англии наиболее широко используют полиэтилен низкой плотности алкатен, вы­ пускаемый фирмой ISI [397].

Накопление статических зарядов на поверхности ма­ териалов является существенным препятствием для мно­ гих областей их применения. В связи с этим представля­ ют интерес разработки антистатического облученного по­ лиэтилена низкой плотности. Различные его типы харак­ теризуются разрушающим напряжением при растяжении от 160 до 230 кгс/см2, относительным удлинением при разрыве от 30 до 100%, удельным поверхностным элект­ рическим сопротивлением от ІО6 до ІО12 Ом и полупериодом утечки заряда 4—5 с.

В ряде стран получен новый тип полиэтилена, облу­ ченный до небольших поглощенных доз. Этот материал имеет даже при комнатной температуре аморфную структуру, высокую эластичность и прозрачность.

Перспективным является материал эджилен НТ, ко­ торый изготавливается на основе полиэтилена, получае­ мого на смешанных никельмолибденовых катализаторах (никель на активированном угле и трехокись молибдена на глиноземе) при давлении ~70 кгс/см2 и температуре 200—260 °С. Материал имеет разрушающее напряжение при растяжении 125—155 кгс/см2. Для применения в ус­ ловиях непрерывного воздействия температур выше 100 °С необходима защита материала от контакта с воз­ духом.

133

Т а б л и ц а 39. Свойства материала мерад и исходного продукта для его получения

Разработанный в СШ А в начале 60-х годов облучен­ ный полиэтиленовый материал пермион, по данным фир­ мы «Lockheed missile and Space», обладает высокой хи­ мической стойкостью в условиях облучения при воздей­ ствии весьма агрессивных сред.

134

Облученный полиэтилен низкой плотности является также основой химически стойкого изоляционного и упа­ ковочного материала, получившего наименование крайовак [393]. Первые образцы его были выпущены в 1959 г- американской фирмой «Grace» и ее филиалом «Grayowac of Canada».

Разработанные сравнительно недавно материалы по­ лигид, теллит ЗВ и теллит 4А [394] являются типичными высокочастотными материалами. Они имеют превосход­ ные диэлектрические характеристики. Так tgö полигида при высоких частотах равен 10~5, а е не превышает 2,32. Длительная рабочая температура его эксплуатации мо­ жет достигать 165 °С. Материалы теллит ЗВ и теллит 4А при тех же значениях е имеют tgö около 1,5-ІО-4. Тем­ пературный диапазон их эксплуатации составляет от 250 до 210°С. Полигид 265 представляет собой облученный полиэтилен, модифицированный стиролом. Диэлектриче­ ская проницаемость его не превышает 2,42, а тангенс угла диэлектрических потерь 1,5-10-3. Он может эксплуа­ тироваться при температурах от —95 до 265°С- Полу­ чается он облучением исходного продукта при темпера­ туре, близкой к точке плавления полимера. В этих усло­ виях радиационно-технологической обработки сшивание молекул происходит в момент их хаотического располо­ жения. Охлаждение материала не меняет зафиксирован­ ной облучением аморфной структуры, поскольку в результате сшивания молекул они удерживаются в хао­ тическом состоянии, не имея возможности к перемеще­ ниям, необходимым для рекристаллизации.

Особый интерес представляет облученный полиэтилен высокой плотности, который по многим исходным пока­ зателям превосходит облученный полиэтилен низкой плотности. Радиационно-технологическое модифицирова­ ние его позволяет получить материал с еще более цен­ ными техническими характеристиками. Примером одного из видов зарубежных изоляционных материалов на осно­ ве облученного полиэтилена высокой плотности являет­ ся негорючая композиция «новатен» [398]. Некоторые характеристики материала новатен приведены в табл. 40.

На основе облученного полиэтилена высокой плотно­ сти американской фирмой «Custom Materials Inc.» раз­ работан высокочастотный листовой фольгированный ма­

135

териал «кустом СР», предназначенный для изготовления печатных плат и полосковых волноводов [399]. Фирмой «Polymer Согр.» для тех же целей выпускается материал

«Z-трон»-

Та б л и ц а 40. Сравнительные характеристики самогасящихся изоляционных материалов

на основе облученного полиэтилена высокой плотности

В отечественной технике нашел применение модифи­ цированный облучением прессованный листовой фольги­ рованный и нефольгированный высокочастотный матери­ ал «термопол» (ТУ 16-503-099—71). Пресс-материалы типа «термопол» представляют собой композиции на основе порошкообразного стабилизированного полиэти­ лена высокой плотности. В их состав могут входить по­ рошкообразные наполнители в различных количествах.

Термопол предназначается для изготовления изделий высокочастотной техники и деталей электроизоляционно­ го назначения. Его можно подвергать гальванической ме­ таллизации, фольгированию и напылению токопроводя­ щего слоя.

136

Значительное место среди современных радиотехни­ ческих материалов занимают высокочастотные диэлект­ рики, обладающие широким диапазоном значений ди­ электрической проницаемости (от 2 до 20) при весьма малых величинах тангенса угла диэлектрических потерь (>0,0005). Наиболее распространенными являются так называемые диэлектрические смеси — композиционные материалы на основе полистирола или полиэтилена с двуокисью титана в качестве специального диэлектриче­ ского наполнителя. Введение ТіОг позволяет повысить значения е этих материалов с сохранением при высоких частотах малых величин tg б. Однако получаемые на ос­ нове полистирола и полиэтилена диэлектрические смеси обладают и существенными недостатками. Так, диэлект­ рическая смесь на основе эмульсионного полистирола имеет повышенную хрупкость и склонна к растрескива­ нию в процессе старения. Этот же недостаток присущ и материалам на основе полиэтилена. Обе группы мате­ риалов имеют низкую прочность и могут эксплуатиро­ ваться при температурах не выше 60—80 °С. В настоя­ щее время в С СС Р и за рубежом получен ряд термоста­ билизированных диэлектрических материалов, наполнен­ ных ТіОг (20—75%), с высокими эксплуатационными ха­ рактеристиками.

Отечественные материалы типа «тиопол», изготовлен­ ные на основе облученного и термостабилизированного полиэтилена высокой плотности, имеют диэлектрическую проницаемость от 3 до 20. Материалы весьма стойки к термоударам, могут эксплуатироваться при температу­ рах от — 150 до 150 °С, а также в условиях действия ра­ диации, вакуума или тропической влажности (98% при 40 °С). Радиационная обработка повышает их прочность и полностью устраняет склонность к растрескиванию. Изделия из этих материалов изготавливают путем меха­ нической обработки прессованных облученных заготовок или прямым прессованием в соответствующей форме с последующим облучением.

На основе облученного полиэтилена низкой плотности в Японии разработан вспененный материал под торговым наименованием «торей PEF» [400, 401]. Он представляет собой жесткий полиэтиленовый пенопласт, облученный до дозы 10 Мрад, обладающий хорошими антиударными свойствами, низкой теплопроводностью, превосходным

137

звукопоглощением, низкими диэлектрическими потерями. В промышленности он выпускается различных марок и

цветов.

Фирмой «Grace» (США) разработан вспенивающийся после облучения до 15—20 Мрад пенополиэтилен плот­ ностью 0,47 г/см3, имеющий закрытые ячейки сфериче­ ской формы размером меньше 0,025 мм [402]. Материал может формоваться в нагретом состоянии. Рулонный пе­ нополиэтилен, получаемый из экструдируемой листовой заготовки, подвергнутой облучению и вспениванию, мо­ жет иметь покрытие из бумаги, ткани, каучука, поливи­ нилхлорида, полиэфира, а также выпускаться в виде двухслойного материала, в котором в качестве второго слоя используется жестьФирмой «Mitsubishi Chemical Ind. Ltd.» (Япония) освоен выпуск сшитого пенополиэти­ лена «хейвовуд» из полиэтилена марки «хейветик IV040» [404], имеющего плотность 0,58 г/см3, разрушающее на­ пряжение при растяжении 125 кгс/см2, разрушающее напряжение при сжатии 110 кгс/см2, ударную вязкость 7,5 кгс/см2 и твердость по Роквеллу 50. Из полиэтилена низкой плотности японская фирма «Senisui» методом облучения расплава производит большой ассортимент облученных рулонных пеноматериалов плотностью от 0,0025 до 0,1 г/см3 [405]. Полотно имеет ширину до 1 м и толщину до 5 мм. Водопоглощение материалов не пре­ вышает 1%. Они имеют превосходную износостойкость, атмосферостойкость, а также химическую стойкость к кислотам, щелочам, органическим растворителям (по этому показателю они превосходят все другие пенопла­ сты). Разрушающее напряжение при растяжении этих материалов составляет от 2,0 до 20,0 кгс/см2, а относи­ тельное удлинение при разрыве от 80 до 200%. Их моро­ зостойкость достигает —100 °С, а максимальная рабочая температура 85 °С. По амортизирующей способности этот облученный пенополиэтилен занимает промежуточ­ ное положение между мягким пенополиуретаном и жест­ ким пенополистиролом. Он легко штампуется, формуется в холодном состоянии, легко дублируется с другими ма­ териалами, обрабатывается всеми известными спо­ собами.

Отечественный материал «пеноплон» па основе вспе­ ненного облученного полиэтилена имеет аналогичные свойства и может выпускаться на специальной экструзи­

138

онной установке в виде непрерывного листа шириной до

800 мм.

За последние годы современная техника освоила большой ассортимент и других материалов на основе облученного полиэтилена. В зависимости от предъявляе­ мых требований эти материалы имеют различный состав. Как правило, они являются многокомпонентными термо­ стабилизированными или наполненными минеральными наполнителями материалами. Из материалов различного технического назначения известны «тератен», «стекропласт», «термопол», «ферропол», «антифлон», «гриол», «биол» и др. Они используются в качестве конструкци­ онных, изоляционных электропроводящих и антифрикци­ онных материалов, а также материалов для радиацион­ ной и коррозионной защиты. Из этих материалов изго­ тавливают прессованные и литьевые изделия обычными методами с последующим облучением, а также различ­ ные заготовки (полуфабрикаты) — листы, блоки, плиты, профили, порошки. Из плакированных облученным поли­ этиленом металлов и пластмасс производят листы и трубы.

Изоляционный материал «тератен» отечественного производства, используемый в кабельной технике [2], выпускается двух марок: А и Б. Тератен А представляет собой облученный полиэтилен низкой плотности, не со­ держащий каких-либо специальных добавок, а в состав тератепа Б входят комбинированные термостабилизи­ рующие добавки.

Вследствие малых значений диэлектрических показа­ телей часть термопластов можно выделить в особую группу радиотехнических материалов, известных под на­ званием высокочастотных диэлектриков. Большинство из них, однако, обладает недостаточной прочностью и теп­ лостойкостью. Химическая инертность затрудняет склеи­ вание этих материалов между собой и с другими мате­ риалами.

Эти характеристики для некоторых термопластов мож­ но значительно улучшить путем применения тканых стеклоармирующих наполнителей, которые широко ис­ пользуются для получения стеклопластиков на основе термореактивных смол. Так, полиэтилен, армированный Стеклотканым наполнителем и радиационно обработан­ ный либо на конечной стадии производства, либо в про­

139

цессе изготовления его отдельных компонентов, приоб­ ретает ряд ценных характеристик.

Примером такого материала может служить армиро­ ванный бесщелочной стеклянной тканью гибкий листовой диэлектрик АСПМ . Он представляет собой многослойный материал, полученный прессованием при 130— 140 °С и давлении 10—12 кгс/см2 пакета ортогонально уложенных слоев бесщелочной стеклянной ткани [марки АСТТ(б)-С2 и др.] с прослойками полиэтиленовой пленки и плаки­ ровкой его облученной полиэтиленовой пленкой с одной или двух сторон. При изготовлении двухслойного мате­ риала более высокие показатели прочности и герметич­ ности обеспечиваются последовательной укладкой на го­ рячую плиту пресса поочередно слоев ткани и пленки полиэтилена.

При однослойном армировании производится после­ довательная припрессовка слоев пленки с обеих сторон на полотнище стеклянной ткани, затем напрессовка об­ лученной пленки. При получении армированного мате­ риала АСПМ путем экструзии полиэтилена на непрерыв­ но подаваемую стеклянную ткань с последующим каландрованием ее может быть изготовлен рулонный материал, размеры которого регламентируются длиной и шириной полотнища армирующей стеклянной ткани. При непрерывном методе изготовления армирование по­ лиэтилена за один проход может быть осуществлено только в один слой-

Армированный полиэтилен может выпускаться трех марок (АСПМ-1, АСПМ-2 и АСПМ -3), различающихся по числу слоев стеклянной ткани.

На стеклянную ткань можно наносить рисунок или окрашивать ее и таким образом получать изделия необ­ ходимой расцветки. Материал АСПМ обладает хороши­ ми диэлектрическими характеристиками, которые в со­ четании с высокой прочностью и низкой газопроницае­ мостью позволяют использовать его в конструкциях вы­ сокочастотных устройств различного назначения. Этот материал может использоваться для изготовления высо­ копрочных герметизирующих диафрагм, работающих под постоянным, пульсирующим или периодически изменяю­ щимся избыточным давлением, гибких изоляционных ос­ нований, изделий, подвергающихся воздействию высоких уровней мощности СВЧ-энергии, антикоррозионной и ва-

140