
книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике
.pdfотсутствия хладотекучести после облучения. Хайрад-95 представляет собой облученный пористый полиэтилен с низкой диэлектрической проницаемостью; основа пори стого материала сохраняет свойства материала хай- рад-90, за исключением прочности при растяжении и ди электрической проницаемости. Это обусловлено наличием равномерной пористой структуры с газообразными вклю чениями по всему объему материала. Показатели свойств этих материалов приведены в табл. 38.
|
Т а б л и ц а 38. Свойства |
материалов |
|
|
|
|
типа хайрад |
Хайрад-90 |
Хайрад-95 |
|
Показатели |
|||
Разрушающее напряжение при растяже |
112 |
45,5 |
||
нии, кгс/см2 |
|
|
|
|
Диэлектрическая |
проницаемость при |
|
|
|
27 °С |
|
|
|
|
при |
ІО6 Гц |
|
2,3 |
1,5 |
при 3- ІО7 Гц |
|
2,3 |
1,5 |
|
Тангенс |
угла диэлектрических потерь при |
|
|
|
27 °С |
|
|
0,0005 |
0,0005 |
при |
ІО6 Гц |
|
||
при 3- ІО7 Гц |
|
0,0005 |
0,0005 |
|
Электрическая прочность, кВ, при тол |
|
|
||
щине |
|
|
28 |
— |
1,1 |
мм |
|
||
0,375 мм |
|
32 |
||
|
— |
|||
0,25 мм |
|
40 |
— |
|
П р и м е ч а н и е . |
После выдержки образцов в течение 9G ч |
при 135—150 °С |
свойства материала не изменяются.
Более детальные исследования материала хайрад-90 показывают, что в результате облучения в нем сохра няется весьма высокое (ІО19 Ом-см) удельное объемное электрическое сопротивление, повышается прочность при растяжении, возрастает химическая стойкость к кислот ным и щелочным средам, алифатическим и ароматиче ским углеводородам, полностью исключается растрески вание под воздействием атмосферных факторов. Высокое объемное электрическое сопротивление облученного по лиэтилена обеспечивает весьма малые утечки электриче ского тока. Сохранение исходных значений диэлектри ческой проницаемости (е = 2,3) после облучения являет
9* |
131 |
ся особенно важным фактором для применения полиэти лена во многих областях высокочастотной техники.
Облученный полиэтилен в этом отношении выгодно отличается от полистирола, кремнийорганических ди электриков и поливинилхлорида, имеющих значения ди электрической проницаемости соответственно 2,5—2,7, 3,4—9,6 и 4,0—5,0.
Более низкое значение диэлектрической проницаемо сти у полиэтилена хайрад по сравнению с перечисленны ми материалами открывает новые возможности для мик роминиатюризации оборудования. Ценным качеством этой изоляции является также стабильность значений е в большом интервале температур (до 150 °С). Приобре тенная в результате облучения структура материала хай рад позволяет длительно эксплуатировать изделия из него в атмосферных условиях при 150 °С и кратковре менно при 350 °С. В инертной атмосфере и в вакууме, так же как и ирратен-202, материал может выдерживать температуру до 350 °С. При повышении температуры до 450°С начинается его разложение, однако образующие ся продукты деструкции не обладают токсичностью и коррозионной активностью. При температурах, превы шающих 200 °С, разрушающее напряжение материала при растяжении равно 25—28 кгс/см2, что достаточно для обеспечения нормальной работы многих малонагруженных конструкций электро-, радио- и электронных устройств. Материал может включать хлорсодержащие добавки, препятствующие воспламенению.
Помимо перечисленных марок в СШ А выпускают так же облученные материалы на основе полиэтилена низ кой плотности. К их числу относятся «вулкен», «ала- тон-ЧБК-20», «эджилен НТ», «пермион», «крайовак», а также группа материалов, носящих фирменные наиме нования «полигид» и «теллит».
Вулкен представляет собой облученный полиэтилен, содержащий усиливающие наполнители и отличающий ся высокой длительной теплостойкостью при температу рах до 120 °С. Сопротивление растяжению этого мате риала в области высоких температур в 5—7 раз выше, чем других облученных ненаполненных полиэтиленов.
Алатон ЧБК-20 содержит добавки антиоксиданта и 25% канальной сажи, имеет в исходном состоянии моле кулярный вес 33 000, разрушающее напряжение при pa-s
132
стяжении 144 кгс/см2 и относительное удлинение при разрыве 575%.
Вначале 60-х годов в Японии было освоено производ ство изделий из нестабилизированного облученного поли этилена низкой плотности, получившего наименование «Ираке» [395]. Ираке обладает высокой теплостой костью, сопротивляемостью растрескиванию под нагруз кой и в атмосферных условиях, а также превосходной химической стойкостью ко многим средам.
ВАнглии в промышленных масштабах освоено про изводство изделий из облученного термостабилизирован ного полиэтилена под фирменным наименованием «Ме-
рад (фирма «Mersey Cable Works Ltd.» [396]) примерно с такими же характеристиками, как и у описанных выше материалов. Некоторые свойства этого материала при ведены в табл. 39. В качестве исходного полимера для радиационной модификации в Англии наиболее широко используют полиэтилен низкой плотности алкатен, вы пускаемый фирмой ISI [397].
Накопление статических зарядов на поверхности ма териалов является существенным препятствием для мно гих областей их применения. В связи с этим представля ют интерес разработки антистатического облученного по лиэтилена низкой плотности. Различные его типы харак теризуются разрушающим напряжением при растяжении от 160 до 230 кгс/см2, относительным удлинением при разрыве от 30 до 100%, удельным поверхностным элект рическим сопротивлением от ІО6 до ІО12 Ом и полупериодом утечки заряда 4—5 с.
В ряде стран получен новый тип полиэтилена, облу ченный до небольших поглощенных доз. Этот материал имеет даже при комнатной температуре аморфную структуру, высокую эластичность и прозрачность.
Перспективным является материал эджилен НТ, ко торый изготавливается на основе полиэтилена, получае мого на смешанных никельмолибденовых катализаторах (никель на активированном угле и трехокись молибдена на глиноземе) при давлении ~70 кгс/см2 и температуре 200—260 °С. Материал имеет разрушающее напряжение при растяжении 125—155 кгс/см2. Для применения в ус ловиях непрерывного воздействия температур выше 100 °С необходима защита материала от контакта с воз духом.
133
Т а б л и ц а 39. Свойства материала мерад и исходного продукта для его получения
Показатели |
Исходный продукт |
Материал мерад |
|
|||||||||
(полиэтилен |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
низкой плотности) |
|
|
|
|
|
|||
Разрушающее |
|
напря |
|
105 |
|
|
|
170 |
|
|||
жение при |
растяже |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
нии, кгс/см2 |
|
|
500 |
|
|
|
550 |
|
||||
Относительное |
|
удли |
|
|
|
|
|
|||||
нение |
при |
разрыве, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% |
|
|
|
Значительная |
|
Меньше, |
чем исходного |
|||||
Ползучесть |
|
|
|
|||||||||
Теплостойкость |
|
|
|
|
|
продукта |
|
|
||||
|
Плавится при 115 °С |
Может длительно |
экс |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
плуатироваться |
при |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
100 °С |
и |
кратковре |
||
Стойкость к действию Полностью разрушает |
менно при 150 °С |
|||||||||||
В кипящей серной кис |
||||||||||||
кислот и щелочей |
ся в кипящей |
сер |
лоте |
наблюдаются |
||||||||
|
|
|
|
ной кислоте |
|
лишь |
поверхностные |
|||||
Стойкость к |
растрес |
50% образцов выходит |
изменения |
|
||||||||
Устойчив |
|
|
||||||||||
киванию |
|
|
из строя |
через |
2 ч |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
после |
пребывания в |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
растворе поверхно |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
стно-активного |
ве |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
щества |
игепол |
при |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 °С |
|
|
|
|
|
|
|
|
Стойкость к Действию Растворяется при по |
В тех |
же |
растворите |
|||||||||
растворителей |
|
вышенных |
темпера |
лях |
только набухает |
|||||||
|
|
|
|
турах |
в |
некоторых |
|
|
|
|
|
|
Тангенс |
угла |
диэлек |
растворителях |
|
|
|
|
|
|
|||
2 ,5 -ІО"4 |
|
(25—3,5) - ІО“4 |
||||||||||
трических |
|
потерь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
при 10е |
Гц |
|
|
|
2,3 |
|
|
|
|
|
|
|
Диэлектрическая |
про |
|
|
|
|
2,3 |
|
|||||
ницаемость |
|
при |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
106 Гц |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Удельное |
объемное |
Более 1017 |
|
|
Более |
ІО17 |
|
|
||||
электрическое |
со |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
противление, |
Ом-см |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Разработанный в СШ А в начале 60-х годов облучен ный полиэтиленовый материал пермион, по данным фир мы «Lockheed missile and Space», обладает высокой хи мической стойкостью в условиях облучения при воздей ствии весьма агрессивных сред.
134
Облученный полиэтилен низкой плотности является также основой химически стойкого изоляционного и упа ковочного материала, получившего наименование крайовак [393]. Первые образцы его были выпущены в 1959 г- американской фирмой «Grace» и ее филиалом «Grayowac of Canada».
Разработанные сравнительно недавно материалы по лигид, теллит ЗВ и теллит 4А [394] являются типичными высокочастотными материалами. Они имеют превосход ные диэлектрические характеристики. Так tgö полигида при высоких частотах равен 10~5, а е не превышает 2,32. Длительная рабочая температура его эксплуатации мо жет достигать 165 °С. Материалы теллит ЗВ и теллит 4А при тех же значениях е имеют tgö около 1,5-ІО-4. Тем пературный диапазон их эксплуатации составляет от 250 до 210°С. Полигид 265 представляет собой облученный полиэтилен, модифицированный стиролом. Диэлектриче ская проницаемость его не превышает 2,42, а тангенс угла диэлектрических потерь 1,5-10-3. Он может эксплуа тироваться при температурах от —95 до 265°С- Полу чается он облучением исходного продукта при темпера туре, близкой к точке плавления полимера. В этих усло виях радиационно-технологической обработки сшивание молекул происходит в момент их хаотического располо жения. Охлаждение материала не меняет зафиксирован ной облучением аморфной структуры, поскольку в результате сшивания молекул они удерживаются в хао тическом состоянии, не имея возможности к перемеще ниям, необходимым для рекристаллизации.
Особый интерес представляет облученный полиэтилен высокой плотности, который по многим исходным пока зателям превосходит облученный полиэтилен низкой плотности. Радиационно-технологическое модифицирова ние его позволяет получить материал с еще более цен ными техническими характеристиками. Примером одного из видов зарубежных изоляционных материалов на осно ве облученного полиэтилена высокой плотности являет ся негорючая композиция «новатен» [398]. Некоторые характеристики материала новатен приведены в табл. 40.
На основе облученного полиэтилена высокой плотно сти американской фирмой «Custom Materials Inc.» раз работан высокочастотный листовой фольгированный ма
135
териал «кустом СР», предназначенный для изготовления печатных плат и полосковых волноводов [399]. Фирмой «Polymer Согр.» для тех же целей выпускается материал
«Z-трон»-
Та б л и ц а 40. Сравнительные характеристики самогасящихся изоляционных материалов
на основе облученного полиэтилена высокой плотности
|
|
|
Изоляция |
Показатели |
Новатен |
на основе |
|
облученного |
|||
|
|
|
полиэтилена |
|
|
|
высокой |
|
|
|
плотности |
Плотность, г/см3 |
|
1,18 |
1,15 |
Разрушающее напряжение при растяже- |
210 |
210 |
|
нии, кгс/см2 |
|
150 |
120 |
Относительное удлинение при разрыве, |
|||
% |
|
— 55 |
—55 |
Морозостойкость, °С |
|||
Электрическая прочность, кВ/мм |
36 |
32 |
|
Диэлектрическая |
проницаемость при |
2,5 |
2,5 |
ІО6 Гц |
|
3- 1010 |
3 -1010 |
Удельное объемное электрическое сопро- |
|||
тивление, Ом-см |
|
125 |
135 |
Допустимая температура длительной экс- |
|||
плуатации на воздухе, °С |
225 |
|
|
Допустимая температура четырехчасово- |
225 |
||
го пребывания на воздухе, °С |
|
|
|
Воспламеняемость |
|
С а м о г а с я щ и е с я |
В отечественной технике нашел применение модифи цированный облучением прессованный листовой фольги рованный и нефольгированный высокочастотный матери ал «термопол» (ТУ 16-503-099—71). Пресс-материалы типа «термопол» представляют собой композиции на основе порошкообразного стабилизированного полиэти лена высокой плотности. В их состав могут входить по рошкообразные наполнители в различных количествах.
Термопол предназначается для изготовления изделий высокочастотной техники и деталей электроизоляционно го назначения. Его можно подвергать гальванической ме таллизации, фольгированию и напылению токопроводя щего слоя.
136
Значительное место среди современных радиотехни ческих материалов занимают высокочастотные диэлект рики, обладающие широким диапазоном значений ди электрической проницаемости (от 2 до 20) при весьма малых величинах тангенса угла диэлектрических потерь (>0,0005). Наиболее распространенными являются так называемые диэлектрические смеси — композиционные материалы на основе полистирола или полиэтилена с двуокисью титана в качестве специального диэлектриче ского наполнителя. Введение ТіОг позволяет повысить значения е этих материалов с сохранением при высоких частотах малых величин tg б. Однако получаемые на ос нове полистирола и полиэтилена диэлектрические смеси обладают и существенными недостатками. Так, диэлект рическая смесь на основе эмульсионного полистирола имеет повышенную хрупкость и склонна к растрескива нию в процессе старения. Этот же недостаток присущ и материалам на основе полиэтилена. Обе группы мате риалов имеют низкую прочность и могут эксплуатиро ваться при температурах не выше 60—80 °С. В настоя щее время в С СС Р и за рубежом получен ряд термоста билизированных диэлектрических материалов, наполнен ных ТіОг (20—75%), с высокими эксплуатационными ха рактеристиками.
Отечественные материалы типа «тиопол», изготовлен ные на основе облученного и термостабилизированного полиэтилена высокой плотности, имеют диэлектрическую проницаемость от 3 до 20. Материалы весьма стойки к термоударам, могут эксплуатироваться при температу рах от — 150 до 150 °С, а также в условиях действия ра диации, вакуума или тропической влажности (98% при 40 °С). Радиационная обработка повышает их прочность и полностью устраняет склонность к растрескиванию. Изделия из этих материалов изготавливают путем меха нической обработки прессованных облученных заготовок или прямым прессованием в соответствующей форме с последующим облучением.
На основе облученного полиэтилена низкой плотности в Японии разработан вспененный материал под торговым наименованием «торей PEF» [400, 401]. Он представляет собой жесткий полиэтиленовый пенопласт, облученный до дозы 10 Мрад, обладающий хорошими антиударными свойствами, низкой теплопроводностью, превосходным
137
звукопоглощением, низкими диэлектрическими потерями. В промышленности он выпускается различных марок и
цветов.
Фирмой «Grace» (США) разработан вспенивающийся после облучения до 15—20 Мрад пенополиэтилен плот ностью 0,47 г/см3, имеющий закрытые ячейки сфериче ской формы размером меньше 0,025 мм [402]. Материал может формоваться в нагретом состоянии. Рулонный пе нополиэтилен, получаемый из экструдируемой листовой заготовки, подвергнутой облучению и вспениванию, мо жет иметь покрытие из бумаги, ткани, каучука, поливи нилхлорида, полиэфира, а также выпускаться в виде двухслойного материала, в котором в качестве второго слоя используется жестьФирмой «Mitsubishi Chemical Ind. Ltd.» (Япония) освоен выпуск сшитого пенополиэти лена «хейвовуд» из полиэтилена марки «хейветик IV040» [404], имеющего плотность 0,58 г/см3, разрушающее на пряжение при растяжении 125 кгс/см2, разрушающее напряжение при сжатии 110 кгс/см2, ударную вязкость 7,5 кгс/см2 и твердость по Роквеллу 50. Из полиэтилена низкой плотности японская фирма «Senisui» методом облучения расплава производит большой ассортимент облученных рулонных пеноматериалов плотностью от 0,0025 до 0,1 г/см3 [405]. Полотно имеет ширину до 1 м и толщину до 5 мм. Водопоглощение материалов не пре вышает 1%. Они имеют превосходную износостойкость, атмосферостойкость, а также химическую стойкость к кислотам, щелочам, органическим растворителям (по этому показателю они превосходят все другие пенопла сты). Разрушающее напряжение при растяжении этих материалов составляет от 2,0 до 20,0 кгс/см2, а относи тельное удлинение при разрыве от 80 до 200%. Их моро зостойкость достигает —100 °С, а максимальная рабочая температура 85 °С. По амортизирующей способности этот облученный пенополиэтилен занимает промежуточ ное положение между мягким пенополиуретаном и жест ким пенополистиролом. Он легко штампуется, формуется в холодном состоянии, легко дублируется с другими ма териалами, обрабатывается всеми известными спо собами.
Отечественный материал «пеноплон» па основе вспе ненного облученного полиэтилена имеет аналогичные свойства и может выпускаться на специальной экструзи
138
онной установке в виде непрерывного листа шириной до
800 мм.
За последние годы современная техника освоила большой ассортимент и других материалов на основе облученного полиэтилена. В зависимости от предъявляе мых требований эти материалы имеют различный состав. Как правило, они являются многокомпонентными термо стабилизированными или наполненными минеральными наполнителями материалами. Из материалов различного технического назначения известны «тератен», «стекропласт», «термопол», «ферропол», «антифлон», «гриол», «биол» и др. Они используются в качестве конструкци онных, изоляционных электропроводящих и антифрикци онных материалов, а также материалов для радиацион ной и коррозионной защиты. Из этих материалов изго тавливают прессованные и литьевые изделия обычными методами с последующим облучением, а также различ ные заготовки (полуфабрикаты) — листы, блоки, плиты, профили, порошки. Из плакированных облученным поли этиленом металлов и пластмасс производят листы и трубы.
Изоляционный материал «тератен» отечественного производства, используемый в кабельной технике [2], выпускается двух марок: А и Б. Тератен А представляет собой облученный полиэтилен низкой плотности, не со держащий каких-либо специальных добавок, а в состав тератепа Б входят комбинированные термостабилизи рующие добавки.
Вследствие малых значений диэлектрических показа телей часть термопластов можно выделить в особую группу радиотехнических материалов, известных под на званием высокочастотных диэлектриков. Большинство из них, однако, обладает недостаточной прочностью и теп лостойкостью. Химическая инертность затрудняет склеи вание этих материалов между собой и с другими мате риалами.
Эти характеристики для некоторых термопластов мож но значительно улучшить путем применения тканых стеклоармирующих наполнителей, которые широко ис пользуются для получения стеклопластиков на основе термореактивных смол. Так, полиэтилен, армированный Стеклотканым наполнителем и радиационно обработан ный либо на конечной стадии производства, либо в про
139
цессе изготовления его отдельных компонентов, приоб ретает ряд ценных характеристик.
Примером такого материала может служить армиро ванный бесщелочной стеклянной тканью гибкий листовой диэлектрик АСПМ . Он представляет собой многослойный материал, полученный прессованием при 130— 140 °С и давлении 10—12 кгс/см2 пакета ортогонально уложенных слоев бесщелочной стеклянной ткани [марки АСТТ(б)-С2 и др.] с прослойками полиэтиленовой пленки и плаки ровкой его облученной полиэтиленовой пленкой с одной или двух сторон. При изготовлении двухслойного мате риала более высокие показатели прочности и герметич ности обеспечиваются последовательной укладкой на го рячую плиту пресса поочередно слоев ткани и пленки полиэтилена.
При однослойном армировании производится после довательная припрессовка слоев пленки с обеих сторон на полотнище стеклянной ткани, затем напрессовка об лученной пленки. При получении армированного мате риала АСПМ путем экструзии полиэтилена на непрерыв но подаваемую стеклянную ткань с последующим каландрованием ее может быть изготовлен рулонный материал, размеры которого регламентируются длиной и шириной полотнища армирующей стеклянной ткани. При непрерывном методе изготовления армирование по лиэтилена за один проход может быть осуществлено только в один слой-
Армированный полиэтилен может выпускаться трех марок (АСПМ-1, АСПМ-2 и АСПМ -3), различающихся по числу слоев стеклянной ткани.
На стеклянную ткань можно наносить рисунок или окрашивать ее и таким образом получать изделия необ ходимой расцветки. Материал АСПМ обладает хороши ми диэлектрическими характеристиками, которые в со четании с высокой прочностью и низкой газопроницае мостью позволяют использовать его в конструкциях вы сокочастотных устройств различного назначения. Этот материал может использоваться для изготовления высо копрочных герметизирующих диафрагм, работающих под постоянным, пульсирующим или периодически изменяю щимся избыточным давлением, гибких изоляционных ос нований, изделий, подвергающихся воздействию высоких уровней мощности СВЧ-энергии, антикоррозионной и ва-
140