книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

Двуокисью кремния облученных материалов существен­ но различаются (табл. 34, 35).

В качестве наполнителя использовали порошкообраз­ ный кварц разной степени очистки. Наилучшие резуль­ таты были получены при смешении наполнителя и по­ рошкообразного полиэтилена в шаровой мельнице в тече­ ние 24 ч, а также в высокоскоростном смесителе с часто­ той вращения лопастей 2700 об/мин, при продолжитель­ ности смешения не менее 45 мин. Для наполнения при­ меняли молотый горный хрусталь и плавленный хру­ сталь, мелкодисперсный аморфный кварц, молотый кварц различных фракций, пылевидный кварц ПК-3 Люберецкого кварцевого карьера и др. Для очистки некоторых молотых наполнителей от примесей железа применялось кислотное травление с последующей ней­ трализацией, промывкой и сушкой. Для удаления влаги карьерный кварц в некоторых опытах подвергали про­ каливанию.

Химический анализ применявшихся наполнителей по­ казал существенные различия их по содержанию при­ месей железа, других элементов и соединений. Содержа­ ние железа в пылевидном кварце марки ПК-3 достига­ ет 0,4%. Молотый плавленый кварц (из боя трубок про­

Мп20 , ТЮ2, CaO не более 0,01%, причем содержание Fe20 3 в нем не превышает 0,002%. На основе этого вида порошкообразного наполнителя, содержащего 99,99% чистой S i0 2, получены композиции с минимальными зна­ чениями диэлектрических показателей, причем сохране­ ние значений этих показателей с небольшими измене­ ниями на высоких частотах обеспечивается и после об­ лучения до дозы 50 Мрад (табл. 34). Данные табл. 35 по­ казывают, что наиболее существенные изменения ди­ электрических свойств происходят после облучения до доз более 50 Мрад, что позволяет считать эту дозу оп­ тимальной при радиационном модифицировании напол­ ненного кварцем полиэтилена. При этом материал сохра­ няет диэлектрические свойства, необходимые для исполь­ зования его в качестве высокочастотного диэлектрика.

Наилучшим комплексом физико-механических и элек­ трофизических характеристик после радиационного мо­ дифицирования обладают наполненные кварцем компо­

121

зиции, полученные на основе полиэтилена высокой плот­ ности с показателем текучести расплава от 3 до 5 г/10 мин. Наполнители вводили в композиции сухим методом — смешением порошков в малогабаритном вы­ сокоскоростном смесителе. Примеси железа в получен­ ных композициях не превышали 0,005%. Образцы из­ готавливали прессованием при 160—180 °С, выдерживая под давлением 80 кгс/см2 в течение 20 мин на 1 мм тол­ щины образца. Охлаждение проводили также под дав­ лением. В качестве стабилизатора использовали смесь аминов (см. табл. 37), тиоалкофен М БП , а также комп­

лексную систему, состоящую из смеси аминов и тиоалкофена М БП.

Введение наполнителей в состав полиэтилена высокой плотности значительно влияет на характер изменения его теплофизических свойств после облучения, что ил­ люстрируется данными, приведенными в табл. 36. В от­ личие от ненаполненного полиэтилена в полимере, со­ держащем 20 вес. % и более минеральных добавок, коэффициент теплопроводности после облучения возра­ стает. При этом сохраняется общая для любых полиэти­ леновых композиций закономерность сближения значе­ ний коэффициента теплопроводности по мере возраста­ ния температуры испытаний. С увеличением содержания наполнителя коэффициент теплопроводности облученно­ го полиэтилена повышается.

В качестве наполнителей облученного полиэтилена были исследованы также соли некоторых металлов. В ра­ ботах [336, 337] рассмотрено влияние хлоридов метал­ лов (Zn, Sn, Al, Fe, Mg, Ca и др.) на поведение поли­ этилена низкой и высокой плотности при облучении, а затем при воздействии высоких температур. Облучение ненаполненных и наполненных хлоридами (до 10 вес. ч.) образцов полиэтилена проводили до дозы 100 Мрад. Полученные результаты приведены в табл. 37. Некото­ рые из хлоридов проявляют слабо выраженные сенси­ билизирующие или термостабилизирующие свойства.

Установлено, что механическая прочность облученно­ го полиэтилена, содержащего хлористое олово, хлори­ стое и хлорное железо, повышается. Разрыв образцов при термомеханических испытаниях происходит при зна­ чительно более высоких температурах, чем разрыв об­ лученного до тех же поглощенных доз, но ненаполненно?

122

го полиэтилена. Разрушающее напряжение при растя­ жении (испытания на воздухе и в кислороде) для напол­ ненного хлоридами и облученного полиэтилена имеет более высокие значения при 170 °С, чем для ненаполненного облученного полиэтилена.

Долговременная прочность наполненного этими соля­ ми и облученного полиэтилена высокой плотности при температурах выше 130 °С значительно возрастает по сравнению с полиэтиленом, не содержащим добавок. Методом дифференциально-термического анализа пока­ зано, что окисление полиэтилена низкой плотности в присутствии указанных хлоридов протекает при более высоких температурах (окисление ненаполненного поли­ этилена начинается при 170 °С, при наполнении его хло­ ридами железа — при 220 °С, хлоридом олова — при

260 °С ).

Усиливающее действие хлоридов металлов объясняет­ ся их взаимодействием с образующимися при нагревании полиэтилена радикалами, в результате которого предот­ вращается цепной процесс окисления полимера.

Антипирены, антистатики, фунгициды и другие компоненты

Материалы на основе полиэтилена наряду с рас­ смотренными выше компонентами могут содержать также другие соединения, придающие материалу неко­ торые специфические свойства: способность проводить электричество, снижать величину и скорость накопления статических зарядов, негорючесть, биостойкость и т. д. Как правило, в облученный полиэтилен вводят те же со­ единения и вещества, Которые используются в необлученных полиэтиленовых композициях. Свойства таких композиций и вводимых в эти композиции специальных компонентов рассмотрены в ряде работ [338—342]. Вводимые в облученный полиэтилен компоненты выпол­ няют, как правило, одновременно несколько функций. Они могут быть, например, одновременно стабилизато­ ром, наполнителем и красителем, антистатиком и напол­ нителем и т. д. За последние годы наметилась тенден­ ция к поиску специальных веществ и соединений, пред­ назначенных для использования преимущественно в об­ лученном полиэтилене.

123

Как известно, полиэтилен отличается горючестью, что ограничивает возможности его применения в неко­ торых областях. Для снижения горючести в полиэтилен вводят специальные вещества — антипирены. Их исполь­ зование основывается на исследованиях механизма го­ рения полиэтилена. При сгорании на воздухе или в кис­ лороде полиэтилен превращается в горючие паро- и га­ зообразные продукты, которые продолжают гореть в окружающей среде [343, 344]. Для предотвращения го­ рения в полиэтилен вводят вещества, препятствующие его разложению, а также соединения, которые при сго­ рании образуют негорючие углеводороды или выделяют инертные газы типа Ы2 или С 0 2, интенсивно поглощаю­ щие тепло, а также снижающие концентрацию горючих продуктов разложения.

Существуют более эффективные методы снижения горючести, разработанные в результате исследования химии горения полимеров. Показано [343], что скорость горения определяется скоростью образования реакцион­ носпособных радикалов ОН. Эти радикалы, обладая ис­ ключительно высокой энергией, сообщают большую ско­ рость фронту пламени, перемещающемуся по паровоз­ душной смеси. Создавая препятствия для этих реакций и рассеивая энергию радикалов НО, можно существен­ но понизить скорость горения. Для этих целей наиболее пригодны некоторые органические соединения, содержа­ щие бром или хлор. Разлагаясь в процессе горения, они образуют галогеноводороды, которые реагируют с гидр­ оксильными радикалами, непрерывно регенерируя гало­ геноводороды. Небольшие добавки соединений сурьмы значительно повышают эффективность галогенов. При горении полимеров остается обуглившаяся часть, кото­ рая, раскаляясь, выделяет большое количество тепла. Для подавления этого процесса используют негорючие неорганические соединения, в основном производные фосфорной кислоты, а также силикаты и бораты. При горении полимера указанные соединения образуют барь­ ер, предохраняющий от соприкосновения с воздухом. На выбор антипиренов влияют такие факторы, как совме­ стимость с полимером и стабильность, однако для поли­ этилена выбор легко совмещающихся соединений весьма ограничен.

Вводимые в облученный полиэтилен соединения

124

должны наряду с хорошей свето- и погодостойкостью об­ ладать и высокой радиационной стойкостью.

В настоящее время разработано большое число про­ дуктов, которые в различных сочетаниях вводятся в по­ лимеры для снижения их горючести. Описано [343] око­ ло 290 таких рецептур. Однако не все они могут при­ меняться в облученном полиэтилене. Данные о свойствах антипиренов и их поведении при переработке, а также о влиянии антипиренов на физико-механические и ди­ электрические свойства полиэтилена приведены в рабо­ тах [345—349]. Показана высокая эффективность введе­ ния в полиэтиленовые композиции таких соединений, как бромистоводородная соль полиэтиленполиамина или этилендиамина (5,0 вес. %), бис-гуанидинтетрахлор-или тетрабромфталат, галогенсодержащие эфиры фосфорной

а также крезолбромид, хлорпарафин (5— 15 вес. %), трехокись сурьмы (5—15 вес. %). Антипирены могут вводиться в состав самозатухающих композиций сухим смешением с последующим прессованием, вальцеванием при 150— 170 °С и другими методами.

Исследованы [345] свойства самозатухающей компо­ зиции на основе полиэтилена марки 17802-015 (77%), хлорпарафина 70 (11,3%) и трехокиси сурьмы (11,7%). Образцы толщиной 0,3 мм изготавливали методом прес­ сования и затем облучали у-квантами “ Со при комнат­ ной температуре в атмосфере гелия до доз 1—500 Мрад. Различия в выходе гель-фракции для самозатухающей композиции и исходного полиэтилена проявляются толь­ ко в начальный период облучения (до дозы 10 Мрад). Отношение вероятностей деструкции и сшивания для ис­ следованной композиции составляет 0,1 вместо 0,3 для исходного полиэтилена. Это свидетельствует о том, что в самозатухающей композиции процесс сшивания преоб­ ладает над процессом деструкции. Анализ результатов термомеханических испытаний при температуре выше 140°С также показывает, что в композициях с антипире­ нами процесс сшивания при идентичных условиях про­ текает более интенсивно. Высказано предположение об эффекте сенсибилизации в области малых поглощенных доз при введении хлорпарафина и трехокиси сурьмы.

125

Равновесная деформация, пропорциональная равно­ весному модулю упругости и связанная с плотностью сшивания для самозатухающей композиции, имеет мень­ шие значения, чем для полиэтилена без добавок. При 100°С образцы самозатухающей композиция после об­ лучения до 15 Мрад имеют разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве соответственно выше 50 кгс/см2 и около 700%, т. е. по­ казатели возрастают в 2 раза по сравнению с теми же показателями до облучения. При дальнейшем уве­ личении поглощенных доз до 100 Мрад относительное удлинение при разрыве снижается до 100%, а разрушаю, щее напряжение при растяжении практически сохраняет свое значение до дозы 500 Мрад. Максимальные значе­ ния разрушающего напряжения при растяжении и отно­ сительного удлинения при разрыве для полиэтилена без добавок при дозах до 100 Мрад составляют соответст­

Вводимые в состав полиэтилена антипирены повыша­ ют одновременно и стойкость к термоокислительной де­ струкции (при 175°С). Введение в полиэтилен крезолбромида не изменяет прозрачности, химической стойко­ сти, атмосферостойкости, физико-механических и ди­ электрических свойств, а также не влияет на технологич­ ность переработки материала на стадии формообразо­ вания изделий [349].

Весьма серьезной проблемой, возникающей при ис­ пользовании полимерных материалов во многих отрас­ лях техники (радиотехнике, электронике, химической, текстильной промышленности и др.), является возмож­ ность накопления на изделиях из этих материалов ста­ тических электрических зарядов [338, 340, 341]. В связи с этим задача получения полимерных материалов с ан­ тиэлектростатическими свойствами привлекает в послед­ ние годы внимание все большего числа исследователей. Возникла потребность и в создании на основе облучен­ ного полиэтилена изделий д антиэлектростатическими свойствами. Эта задача может быть решена либо введе­

126

нием в полимерную композицию до облучения специаль­ ных химических соединений-антистатиков, либо специфи­ ческой радиационно-технологической обработкой поли­ этилена. Отмечается [350], что материалы на основе высококристаллического полиэтилена (полиэтилена вы­ сокой плотности), обладающие хорошими антиэлектро­ статическими свойствами и одновременно высокой стой­ костью к растрескиванию, могут быть получены путем введения в материал 0,1—4,0 вес. % солей аммония об­ щей формулы R O (CH 2)3N(R2) (R3)H C (0 2)R', где R—ал­ кил, алкенил, алкилциклоалкенил, арил, алкиларил или

2

аммония, Ы,Ы-бис-оксиэтил-н-додецилоксипропиллаурат аммония, М,ІЧ-диметил-п-додецилоксипропилмиристат аммония или соли Сі6—is алкилоксипропиламина и мас­ ляной кислоты. Соединения выдерживают высокие тем­ пературы и допускают переработку материалов любыми методами. Для предотвращения накопления статическо­

соединений имидазолиния (бромгидратов, натриевых и адипиновых солей гидроокисей), причем наиболее высо­ кой эффективностью отличаются натриевые соли гидро­ окисей имидазолиния [352]. Антиэлектростатические свойства полиэтилена улучшаются при введении в него 0,5—5 вес. % тетрааммониевой соли, эфира глицерина, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, дифенилфталата, трикрезилфосфата, а также ряда других соедине­ ний [353, 354].

Эксплуатация полиэтиленовых изделий в условиях тропической влажности и в других жестких усло­ виях требует повышения их устойчивости к воз­

ных фунгицидов наилучшим образом проявили себя фторсиликаты натрия и бария и коллоидное серебро,

127

нические вещества фенилацетат ртути и 1-фтор-З-бром- 4,6-динитробензол уже при концентрации 0,5 вес. % пол­ ностью ингибируют рост плесени. Удовлетворительные результаты получаются при применении 8-оксихинолята меди, салициланилида, оксифенилфенола, 2-меркапто- бензола. Для придания полиэтилену антимикробных свойств в полиэтилен рекомендуется вводить гексахлорофен, который, мигрируя на поверхность, убивает бакте­ рии и грибки, ингибируя рост микроорганизмов. Этот фунгицид устойчив к действию других компонентов, вво­ димых в полиэтилен, включая термостабилизаторы, на­ полнители, антистатики. Он устойчив также к действию воды, нелетуч, нетоксичен, хорошо совмещается с по­ лиэтиленом [357].

Окрашивание облученного полиэтилена, так же как и обычного, наряду с приданием изделиям хорошего внешнего вида преследует во многих случаях сугубо тех­ нические цели. Одновременно с решением эстетических задач обеспечивается необходимая маркировка, конт­ растность, маскировка, имитация. Обширная номенкла­ тура красителей, рекомендуемых для окрашивания поли­ этилена, приведена в ГОСТ 16338—70 и ГОСТ 16337—70. Сведения об окрашивании полиэтилена содер­ жатся в работах [358—361]. В работе [362] обобщены результаты радиационных испытаний некоторых органи­ ческих красителей и неорганических пигментов. Отсут­ ствие у полиэтилена сродства ко многим красителям затрудняет их окрашивание. Основным способом окра­ шивания является механическое введение красителей и пигментов в состав композиций. Предложены методы окрашивания полиэтилена, основанные на химическом взаимодействии красителей со специально вводимыми в

полиэтилен компонентами. Окрашивание может быть

к образованию комплексов с азокрасителями [363—367]. В этом случае используются, как правило, галогениды, сульфаты, оксалаты, фосфаты, бензоаты, салицилаты, цианиды, ацетаты, цитраты, стеараты металлов и др.

128

Материалы на основе облученного полиэтилена окра­ шиваются другими вводимыми в них компонентами—• наполнителями, стабилизаторами, антистатиками, анти­ пиренами и т. п. В процессе облучения цвет полиэтилена и других компонентов может изменяться не только при воздействии излучения, но и в результате взаимодейст­ вия с продуктами радиолиза присутствующих в мате­ риале соединений.

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И ИХ СВОЙСТВА

Материалы на основе облученного полиэтилена и из­ делия из них выпускаются в промышленных масштабах многими странами мира (СССР, СШ А, Япония, Англия, Канада, ФРГ, Франция и др.) и отличаются большим разнообразием. Непрерывно расширяется и круг их по­ требителей [2—6, 368—385]. Эти материалы и изделия были широко представлены на ряде международных и национальных выставок пластмасс [386, 387—390]. В течение последних 15 лет разработано и запатентова­ но в различных странах большое число материалов на основе облученного полиэтилена и методов их производ­ ства. Так, фирма «General Electric Со.» (СШ А), начиная с 1954 г., выпускает ряд марок облученного полиэтилена под общим торговым наименованием «ирратен», исполь­ зуя в качестве исходного продукта полиэтилен низкой плотности [280—282].

Облученный до дозы более 10 Мрад полиэтилен (ир- ратен-101) не содержит каких-либо специальных доба­ вок. Его относительное удлинение при разрыве состав­ ляет 500—600%, разрушающее напряжение при растя­

бирует воду. Он обладает высокой атмосферостойкостью, химической стойкостью к кислотам (кроме азотной) и щелочам, устойчив к растворителям при температурах до 60 °С, однако набухает в углеводородах и их хлорпроизводных при более высоких температурах. Ирра- тен-101 сохраняет отличные диэлектрические свойства

до 200 °С и не плавится вплоть до температуры разло­ жения.

Ирратен-201 содержит незначительные добавки анти­ оксидантов, применяется в качестве изоляционного мате­ риала в изделиях, эксплуатируемых при высоких темпе­ ратурах. Предельно допустимая температура при дли­ тельной эксплуатации ирратена-201 составляет 100°С при кратковременном нагревании 160°С. Введение в об­ лученный полиэтилен добавок и антиоксидантов позво­ ляет повысить температуру длительной эксплуатации до 150°С, а при кратковременном воздействии высоких температур — до 350 °С.

Ирратен-202 имеет в своем составе более сложную, комбинированную добавку антиоксидантов и углеродную сажу.

Аналогичными свойствами обладает материал, при­ меняемый во Франции [371]. Он легок (плотность 1,04 г/см3), гибок, стоек к воздействию кислот и щело­ чей, при 150 °С его разрушающее напряжение при растя­ жении около 10 кгс/см2. Этот материал имеет достаточно высокую стойкость к ультрафиолетовому облучению, не­ токсичен, не обладает запахом, сохраняет морозостой­ кость до —55 °С. Водопоглощение его за 30 суток не пре­ вышает 0,03%.

Другой изоляционный материал «хайрад» из напол­ ненного сажей полиэтилена низкой плотности был раз­ работан в СШ А фирмой «Sequoia Process Согр.» (Редвуд сити, Калифорния) совместно с «Stamford Research Institute» [391].

Фирма «Sequoia» в настоящее время производит для электронной техники несколько типов изоляционных ма­ териалов, в том числе хайрад-90 и хайрад-95. Эти мате­ риалы представляют собой термостабилизированные ком­ позиции на основе полиэтилена низкой плотности, кото­ рые в процессе изготовления подвергаются облучению. Разработка материалов, продолжавшаяся около двух лет, включала исследования более 10 тыс. композиций на основе полиэтиленов низкой и высокой плотности. Промышленный выпуск разработанных материалов был освоен в 1956 г. Для облучения материала хайрад были приняты дозы 30—40 Мрад [392].

Хайрад-90 сочетает электрические свойства исходного полиэтилена с хорошей формоустойчивостью вследствие

130