книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

диационно-химических процессов, а также на формиро­ вание надмолекулярной структуры в полимере в процес­ се его переработки.

В работе [315] приведены результаты исследования влияния металлических наполнителей на процессы, про­ исходящие при облучении полиэтилена низкой плотно­ сти. В качестве наполнителей использовали выпускаемые промышленностью порошки железа, никеля, меди, свин­ ца. Наполнители (25 объемн. %) вводили в полиэтилен вальцеванием в течение 25 мин при 120 °С. Облучение наполненного полиэтилена осуществляли в вакууме до дозы 100 Мрад. По степени влияния металлов на радиа­ ционное газовыделение из полиэтилена их можно распо­

В относительных единицах газовыделение в исследо­ ванных системах может быть представлено соответст­ венно как 5 :3 : 1,7:1. Это позволяет предполагать, что металлы могут играть роль сенсибилизаторов радиоли­ за полиэтилена.

Показано также значение дисперсности порошков на результаты облучения полиэтилена. Так, в случае вве­ дения в полиэтилен мелкодисперсного железа (частицы менее 60 мкм) газовыделение увеличивается в 1,3 раза. В зависимости от типа наполнителя изменяется также и состав выделяющихся газов. При наполнении полиэти­ лена железом выделение водорода уменьшается на 30%. Некоторые результаты проведенных экспериментов пред­ ставлены в табл. 30.

Данные об улучшении физико-механических свойств облученного полиэтилена, содержащего в качестве на­ полнителей сажу, тальк, двуокись титана и другие ве­ щества, содержат работы [316—324]. Показано, напри­ мер, что для сохранения значения разрушающего на­

В присутствии 33 вес. % газовой сажи соответствующие дозы составляют 10, 12 и 9 Мрад. Наибольший прирост прочности при растяжении по мере увеличения дозы от 10 до 40 Мрад установлен для полиэтилена «хоста-

111

кость к короблению при температурах выше 150 °С. Он отличается более высокой атмосферостойкостью и хими­ ческой стойкостью, а также устойчивостью к действию радиационных и термовакуумных факторов, действую­ щих в космическом пространстве.

При введении в полиэтилен двуокиси кремния [316, 317, 319] разрушающее напряжение при растяжении пріі повышенных температурах возрастает. Одновременно увеличиваются сопротивление деформации и устойчивость к окислению. Показано, например, что до облучения ненаполненный полиэтилен низкой плотности при ком­ натной температуре имеет разрушающее напряжение при растяжении 127 кгс/см2, а при испытаниях материа­ ла при 145 ° С — 9,2 кгс/см2. После наполнения полиэти­ лена мелкодисперсной двуокисью кремния и облучения разрушающее напряжение при растяжении возрастает до 50 кгс/см2 при высокотемпературных испытаниях об­ разцов (145 °С).

Изучая влияние неорганических окислов и других ми­ неральных наполнителей, авторы работы [325] устано­ вили увеличение радиационно-химического выхода свободных радикалов в присутствии этих добавок, а так­ же обнаружили способность некоторых из них повышать эффективность действия излучений.

Исследованные методами ИК-спектроскопии, ЭПР и др. радиационные эффекты в полиэтилене низкой и высокой плотности, наполненном двуокисью титана и окисью кальция [326], позволили установить, что струк­ тура облученного наполненного и ненаполненного поли­ этилена, а также время жизни свободных радикалов различаются.

В работах [3, 327] исследовано влияние на свойства облученного полиэтилена различных концентраций окис­ лов металлов (Рег03, БпОг и др.), вводившихся в поли­ мер до облучения путем смешения в шнековом смесите­ ле при 150 °С. Обнаружены их сенсибилизирующие свой­ ства в области поглощенных доз, соответствующих нача­ лу гелеобразования. Так, в присутствии 1,0 вес. % оки­ си железа поглощенная доза, соответствующая началу гелеобразования, примерно в 2 раза меньше, чем для ненаполненного полиэтилена. После облучения до 10 Мрад содержание гель-фракции в наполненном по­ лиэтилене составляет 70%, а в ненаполненном 60%.

В результате введения окиси железа изменяются также

термомеханические характеристики полиэтилена после облучения [3].

В работах [329, 330] приведены результаты изучения влияния большого числа различных наполнителей (гра­ фита, окислов титана и свинца и т. д.) и их концентра­ ции на механические свойства облученного полиэтилена низкой и высокой плотности. Облучение осуществляли на воздухе потоком электронов с энергией 1 Мэв до доз от 5 до 100 Мрад. Установлено, что наиболее существен­ ное изменение физико-механических свойств происходит в результате введения наполнителей в полиэтилен низ­ кой плотности. Значительное изменение свойств объ­ ясняется образованием химических связей между моле­ кулами полимера и поверхностью частиц наполнителя под воздействием излучения. В работе [331] показано, что химическое взаимодействие между наполнителем и полимером может наблюдаться и в процессе приготовле­ ния или переработки материала при повышенных темпе­ ратурах еще до начала облучения. В результате ана­ лиза ИК-спектров полиэтилена, наполненного двуокисью титана, высказано предположение о химическом взаимо­ действии наполнителя с полимером с образованием по­ верхностных соединений типа

(О— Т і— О— )т Н

----- СН2—СН2— С—СН2—СН2-----

н

Образование аналогичных соединений характерно и для других окислов металлов и самих металлов.

Ударопрочные наполненные материалы на основе по­ лиэтилена получают введением 10—30% силиката каль­ ция или алюминия, окиси алюминия с добавкой 0,5— 15% винилтриэтоксисилана и последующим облучением [319]. Высокопрочные и теплостойкие модифицирован­ ные излучением материалы могут быть получены введе­ нием в полиэтилен рубленого стекловолокна. Исследо­ вание свойств полиэтилена высокой плотности, содержа­ щего более 40 видов наполнителей (кварцы, слюды, бор­ ный ангидрид, ситалл, пеносил, ультрафарфор, стеати­ товая, цельзиановая, форстеритовая, мулитокорундовая керамические массы, алюминоксид, двуокись титана, ас­

114

бест, графит, сажа, мел, тальк и др.), позволило выявить наиболее перспективные из них. Анализ приведенных в табл. 32, 33 данных показывает, что ряд порошкооб­ разных наполнителей снижает прочность исходного по­ лиэтилена при комнатной температуре на 20—35%. Вид и подготовка наполнителя (при равных его количе­ ствах в рецептуре) влияют на физико-механические свой­ ства наполненного полиэтилена и в особенности — на от­ носительное удлинение при разрыве.

Т а б л и ц а 32. Показатели физико-механических свойств необлученного наполненного полиэтилена высокой плотности марки 21006-075

Облучение содержащего различные наполнители по­ лиэтилена улучшает его физико-механические характе­ ристики, причем при комнатной температуре они имеют меньшие значения, чем для исходного полимера. Однако испытания при температурах выше температуры плавле­ ния полиэтилена (145 °С) показывают, что облученный

115

наполненный полиэтилен можно эксплуатировать при этих температурах в то время, как необлученный поли­ этилен полностью теряет прочность. При введении в по­ лиэтилен до 20 вес. % наполнителя разрушающее на­ пряжение при растяжении после облучения возрастает в 3 раза, относительное удлинение при разрыве состав­ ляет при этом около 50% от значений этого показателя для ненаполненного полиэтилена.

Таблица 33. Влияние типа наполнителя на физико-механические свойства полиэтилена высокой плотности марки П-6040

При выборе наполнителей для модифицируемых из­ лучением материалов, которые предполагается исполь­ зовать в качестве высокочастотных диэлектриков, следу­ ет учитывать, что добавки, вводимые в полиэтилен, должны иметь низкие значения диэлектрических харак­ теристик. Такими характеристиками обладают порош­

116

кообразные минеральные наполнители, получаемые на основе натуральной слюды мусковит и синтетической слюды фторфлогопит, стеклообразного борного ангидри­

та б л и ц а 34. Влияние дозы излучения на диэлектрические свойства

наполненных композиций на основе полиэтилена высокой плотности (низкого давления) марки 21006-075

117

да, различных видов керамик (форстеритовой, мулитокорундовой, цельзиановой, стеатитовой), ультрафарфора, пеносила, ситалла и различных кварцсодержащих мате­ риалов. Было показано, что их содержание в высоко­ частотных диэлектриках не должно превышать 20 вес. %. При больших количествах наблюдаются резкое ухудше­ ние диэлектрических свойств и существенное уменьше­ ние прочности. При облучении полиэтилена, содержаще­ го эти наполнители, происходит дальнейшее снижение физико-механических и диэлектрических показателей при комнатной температуре. Эти же наполненные ком­ позиции при 130—150 °С имеют более высокую проч­ ность, чем необлученный ненаполненный полиэтилен.

Результаты определения физико-механических и ди­ электрических характеристик ряда наполненных и об­ лученных композиций на основе полиэтилена высокой плотности, иллюстрирующие влияние вида наполнителя

* Неозон А+диафен НН в соотношении 1:1.

118

Таблица 36. Влияние типа наполнителя на теплопроводность полиэтилена высокой плотности после облучения

119

Введение сажи, а также многих других наполнителей существенно ухудшает диэлектрические свойства облу­ ченного полиэтилена, что исключает в большинстве слу­ чаев использование саженаполненного облученного поли­ этилена в высокочастотной технике.

Так, при введении в полиэтилен высокой плотности только 1,5 вес. % газовой канальной сажи его тангенс угла диэлектрических потерь при частоте ІО10 Гц возрас­ тает в 5 раз. После облучения потоком электронов до

раз больших, чем в исходном полиэтилене. После вве­ дения сажи и облучения материала диэлектрическая проницаемость при 1010 Гц возрастает на 5— 10%. Это, однако, не исключает возможности использования саже­ наполненного облученного полиэтилена для высоковольт­ ной электрической изоляции, а также во многих других областях техники.

При наполнении полиэтилена высокой плотности дву­ окисью титана (50 вес. %) значительно возрастает ди­ электрическая проницаемость в СВЧ-диапазоне как до, так и после облучения. Облучение полиэтилена, напол­ ненного Ті02, до дозы 100 Мрад приводит к увеличение также тангенса угла диэлектрических потерь (в преде­ лах до одного порядка).

Для получения специальных высокочастотных мате­ риалов, которые должны иметь широкий диапазон зна­ чений диэлектрической проницаемости, используется двуокись титана рутильной формы. В других случаях для наполнения полиэтилена, модифицируемого излуче­ нием, применяют и анатазную форму ТіОг-

Для наполненного полиэтилена, также как и иенаполненного, характерно уменьшение диэлектрических пока­ зателей при 1010 Гц по сравнению со значениями, изме­ ренными при более низких (ІО6 Гц) частотах. При облу­ чении наполненного полиэтилена до 50 Мрад эта зако­ номерность сохраняется, причем результаты существенно зависят от вида наполнителя, его подготовки и техноло­ гии введения в материал. Наиболее удачным сочетанием свойств обладают облученные композиции, содержащие в качестве наполнителя двуокись кремния. В зависимости от вида исходного сырья, используемого для получения порошкообразного наполнителя, свойства наполненных

120