книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

рецептурах композиций, изготовленных на основе гра­ нулированных и порошкообразных полимеров, получен­ ных методами низкого и среднего давления.

Результаты приведены в табл. 24—29.

Анализ данных свидетельствует о наличии определен­ ных закономерностей изменения физико-механических и диэлектрических свойств исследованных композиций при измерениях tgö и е при частотах ІО6 и ІО10 Гц до и после облучения. С увеличением частоты диэлектриче­ ские параметры исследованных композиций улучшают­ ся. Облучение на воздухе ухудшает диэлектрические свойства композиций при дозах более 10 Мрад, причем большие относительные изменения наблюдаются после облучения до доз свыше 50 Мрад. Наилучшими характе­ ристиками обладают композиции, стабилизированные аминами (смесь в соотношении 2: 1 фенил-а-нафтилами- на с М,М'-дифенил-«-фенилендиамином), тиоалкофеном МБП, фосфитом П-24, а также комплексным стабили­ затором, состоящим из бинарной смеси аминов и тиоал? кофена МБП с содержанием компонентов в равных ко­ личествах (по 0,1% соответственно). Увеличение содер­ жания тиоалкофена МБП в композициях от 0,1 до 1,0 вес. % повышает прочность, снижает деформацию под нагрузкой и несколько ухудшает диэлектрические

Термостабилизатор вводился путем двукратной переработки в шнековом смесителе.

102

фита П-24 затрудняется сложностью его введения в ре­ цептуры и высокой токсичностью продукта, хотя этот стабилизатор и обладает высокой эффективностью.

Сравнительное изучение физико-механических свойств полиэтилена высокой плотности, содержащего индиви­ дуальные стабилизаторы и стабилизирующие системы, показало (табл. 24, 25), что введение их в количествах 0,5— 1,0 вес. % оказывает примерно одинаковое воздей­ ствие на полиэтилен в исходном и облученном состоянии. При этом разрушающее напряжение полиэтилена до об­ лучения снижается на 30—35% для всех исследованных композиций, а при облучении на воздухе до поглощен­ ной дозы 50 Мрад — прочность каждой композиции возрастает от 17 до 30%. Прочность нестабилизированного полиэтилена в этих же условиях увеличивается не

более, чем на 10%.

Таким образом, очевидно существование двух эф­ фектов: значительное уменьшение прочности компози­ ций до облучения при введении в полиэтилен весьма малых количеств добавок стабилизаторов и возрастание прочности стабилизированных композиций при облуче-

103

нки по сравнению с необлученным полиэтиленом. Наи­ более высокие результаты позволяют получить компози­ ции с комплексными добавками, содержащими тиоалкофен МБП, фосфит П-24 и ацетон, а также бензон ОА

и бисалкофен БП.

Диэлектрические характеристики полиэтилена высо­ кой плотности, содержащего стабилизаторы и их смеси, приведены в табл. 26, 27. С ростом поглощенной дозы диэлектрические свойства стабилизированного полиэти­ лена ухудшаются, причем в меньшей степени, чем неста-

Т а б л и ц а 26. Показатели диэлектрических свойств необлученных и облученных стабилизированных композиций на основе полиэтилена высокой плотности марки 20806-024

* Неозон А+диафен НН (1:1).

104

лизация полиэтилена смесью аминов (0,2 вес. %) обу­ словливает существенное снижение теплопроводности при сравнительно малых поглощенных дозах (примерно в 2,5 раза при дозе 5 Мрад). Однако коэффициент теп­ лопроводности облученного полиэтилена, стабилизиро­ ванного аминами, при повышении температуры изменя­ ется в значительно меньшей степени, чем исходного. При стабилизации полиэтилена тиоалкофеном М БП (0,2 вес. %) изменения коэффициента теплопроводности при возрастании поглощенной дозы излучения значительно меньше, чем при стабилизации аминами, причем эта за­ кономерность сохраняется в широком интервале темпе­ ратур (табл. 29).

Т а б л и ц а 29. Теплопроводность полиэтилена высокой плотности в зависимости от поглощенной дозы излучения и температуры испытаний

В работах [299—300] сообщается о применении комплексного стабилизирующего агента в сравнительно больших концентрациях (более 3 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера), что позволяет проводить облучение даже при низких мощностях дозы. Однако такие концентрации стабилизатора вследствие заметного антирадного дейст­

107

вия требуют облучения до высоких поглощенных доз (100—140 Мрад) для получения материала, содержаще­ го 90% гель-фракции. У облученного полиэтилена через 1000 ч пребывания на воздухе при 150 °С относительное

3000 ч —до 250%- Термостабилизаторы с антирадными свойствами, например ароматические амины [203], мо­ гут обеспечивать длительную работу облученного поли­ этилена при повышенных температурах в условиях дей­ ствия мощных потоков ионизирующих излучений в про­ цессе эксплуатации изделий.

В работе [301] показано, что прочностные свойства полиэтилена при высоких температурах можно сущест­ венно улучшить, если в состав материала помимо анти­ оксидантов и термостабилизаторов ввести некоторые производные серы, а после облучения провести термооб­ работку. Смешение порошкообразных компонентов ре­ цептуры, включающей щп'-оксибисбензолсульфонилгидр- азид, фенил-а-нафтиламин (0,05 вес. ч.) и ГфЫ'-дифенил- п-фенилендиамин (0,05 вес. ч.), проводится при 110 °С. Установлено, что разрушающее напряжение при растя­ жении у стабилизированного полиэтилена в результате облучения до поглощенной дозы 10 Мрад увеличивается до 64 кгс/см2, а для исходного полиэтилена эта величи­ на в аналогичных условиях составляет 59 кгс/см2. После теплового старения в течение 96 ч при 150°С разру­ шающее напряжение при растяжении для стабилизиро­ ванного полиэтилена возрастает до 84 кгс/см2.

В ряде работ [302—303] для повышения эффектив­ ности действия термостабилизаторов в полиэтилен ре­ комендуется одновременно вводить добавки серы, селе­ на, теллура или их соединений.

Выбор стабилизаторов может определяться также природой контактирующих с облученным полиэтиленом материалов. Так, при контакте облученного полиэтиле­ на с медью, например в фольгированных материалах для печатных плат, рекомендуется использовать 1,2-быс-ок- сибензилиденаминобензол [304].

В результате проведенных исследований разработан ряд отечественных материалов на основе облученного полиэтилена, в которых в качестве компонентов термо­ стабилизирующих систем используются неозон А, диафе­

108

Возросший интерес к радиационному модифицирова­ нию полимеров и необходимость обеспечения высокой

на структурообразование в исходном полимере и после­ дующего влияния сформированных при этом надмолеку­ лярных структур на характер протекания процессов тер­ моокислительной деструкции облученного полиэтилена. Было показано, что термостабилизирующие добавки мо­ гут играть роль зародышеобразователей или пластифи­ каторов. Введение в полиэтилен таких термостабилизи­ рующих добавок в оптимальной концентрации обуслов­ ливает возникновение структур, которые характеризу­ ются взаимопроникновением соседних сферолитов и исчезновением четких границ между ними. Кристаллиза­ ция полиэтилена с термостабилизирующей добавкой, введенной в оптимальной концентрации, обеспечивает образование весьма совершенных надмолекулярных структур, отличающихся плотной упаковкой. Возникно­ вение таких структур замедляет процессы термического окисления, ведущие к структурной гомогенизации по­ лимера, т. е. осуществляется специфическая структурная защита полиэтилена от термоокисления.

Таким образом, наряду с защитой, объясняемой хи­ мическим механизмом термостабилизации полиэтилена при взаимодействии с окислительной средой, одновре­ менно наблюдается и защита от термоокислительной де­ струкции, определяемая совершенством структуры поли­ этилена на надмолекулярном уровне, обусловленной тер­ мостабилизирующей добавкой. Были разработаны эф­ фективные стабилизирующие системы, обладающие синергическим действием и защищающие облученный полиэтилен по структурно-химическому механизму. На основе таких систем был освоен отечественной промыш-

109

ленностыо выпуск кабельной изоляции и ряда других изделий из облученного полиэтилена типа «тератен Б»

и др.

Наполнители и армирующие компоненты

Наполнение полиэтилена представляет в настоящее время одно из высокоэффективных и быстроразвиваю­ щихся направлений модифицирования его структуры и свойств. Наполнители придают полиэтилену способность эффективно поглощать СВЧ и ионизирующие излучения, повышают его теплопроводность, электропроводность и диэлектрическую проницаемость, устойчивость к воздей­ ствию ультрафиолетового излучения, снижают горючесть, улучшают радиационную стойкость и устойчивость к ат­ мосферному старению, снижают ползучесть под нагруз­ кой, температурное расширение, растрескивание при контакте с поверхностно-активными веществами и т. д.

Модифицирование полиэтилена введением наполни­ телей с последующим облучением позволяет создавать материалы, в которых не только удачно сочетаются свой­ ства облученного полимера и наполнителя, но и появля­ ются новые свойства, присущие только наполненному и облученному полимеру. Эти материалы могут приме­ няться в химической, атомной промышленности, строи­ тельстве, электро- и радиотехнике и т. д. Наибольший интерес представляют ведущиеся в ряде стран поиски технически эффективных рецептур на основе доступных для промышленного производства компонентов.

В качестве наполнителей могут использоваться твер­ дые органические и минеральные продукты, однако пре­ имущественно применяются неорганические наполните­ ли, представляющие собой порошки металлов, окислов и солей, стекловолокно, карбиды некоторых элементов, сажу, графит, тальк, каолин, мел, асбест, слюду и др.

Общие вопросы физико-химии наполненных и арми­ рованных полимеров достаточно полно рассмотрены в работах [312—314]. При разработке многокомпонентных систем на основе облученного полиэтилена принимаются положения данных работ с учетом некоторых специфиче­ ских явлений и процессов, сопровождающих их облуче­ ние и влияющих на последующую эксплуатацию.

Присутствие в облучаемом полиэтилене наполнителей значительно влияет на характер протекания в нем ра­

но