книги из ГПНТБ / Князев, В. К. Облученный полиэтилен в технике

при поглощенной дозе более 2 Мрад [225]. Выход гельфракции еще более возрастает при облучении полиэти­ лена в смеси ацетилена с гексафторпропиленом, тетрафторэтиленом или хлортрифторэтиленом.

серы

В ряде работ [236, 237] изучено влияние на радиа­ ционное сшивание полиэтилена некоторых газообразных сред, а также исследовано влияние температуры и дав­ ления этих сред на эффективность сшивания в зависи­ мости от мощности дозы излучения. Показано, что закись азота является сенсибилизатором радиационного сшива­ ния полиэтилена, причем скорость образования разры­ вов в главной цепи не изменяется. При облучении плен­ ки в этой среде содержание гель-фракции, равное 81%, достигалось после облучения до дозы 20 Мрад. Содер­ жание гель-фракции при облучении в среде закиси азота не зависит от мощности дозы. При увеличении давления N2O эффект сенсибилизации возрастает. Конечными про­ дуктами радиолиза N2O являются газы СЬ, NO, NO2, подавляющие сшивание, т. е. при протекании процесса сенсибилизированного сшивания полиэтилена наблю­ дается как бы явление «самоотравления» сенсибилизи­ рующего агента.

Сенсибилизирующее действие закиси азота предполо­ жительно обусловливается возбуждением молекул N2O и последующим взаимодействием их с водородом поли­ мерных цепей [238], причем образуется молекулярный азот и вода, а по месту отрыва водорода возникают по­ перечные связи.

91

Таким образом, исследован обширный круг сенсиби­ лизирующих радиационное сшивание полиэтилена аген­ тов различной химической природы и определены тех­ нологические возможности их использования.

В зависимости от назначения облученного материала, особенностей изготавливаемого из него изделия, техно­ логических возможностей осуществления процесса ра­ диационной модификации к наиболее эффективным сен­ сибилизирующим соединениям следует отнести триаллилцианурат, аллилметакрилат, дивинилбензол, акрило­ вую кислоту, монохлористую серу и некоторые газооб­ разные среды [2, 3, 210, 233, 236, 239].

Следует, однако, отметить, что полученные резуль­ таты и выводы основываются на испытаниях преиму­ щественно пленочных образцов. Технологические при­ емы введения сенсибилизирующих агентов базируются, как правило, на набухании в них уже переработанного в пленку полиэтилена. При этом практически не рас­ смотрены вопросы введения сенсибилизаторов в блочные толстостенные изделия, а также влияние переработки полимера различными методами и условий его длитель­ ной эксплуатации. Приведенные в работе [2] сведения об использовании сенсибилизаторов в экструдируемой электрической изоляции при производстве кабельных из­ делий представляют несомненный интерес и свидетель­ ствуют о возможности дальнейшего прогресса в данной области.

Термо- и светостабилизаторы

Экспериментальные работы показывают [240, 241], что облучение значительно повышает устойчивость поли­ этилена к действию кислорода воздуха. Этот эффект обусловливается исчезновением в процессе облучения химически активных двойных связей винилиденового и винильного типов, имеющихся в исходном полиэтилене. Однако такое повышение устойчивости облученного по­ лиэтилена к окислению наблюдается лишь в определен­ ном интервале поглощенных доз, так как содержание винильной ненасыщенности, уменьшавшееся в начале облучения, с ростом дозы увеличивается. В случае об­ лучения полиэтилена при повышенных температурах оп­ тимальными дозами, при которых наблюдается высокая

92

устойчивость к окислению, являются дозы 15— 20 Мрад. Для длительной эксплуатации облученного полиэтилена на воздухе при повышенных температурах необходи­ ма термостабилизация путем введения в него специаль­ ных химических соединений — термостабилизаторов, пре­ пятствующих протеканию термоокислительной деструк­ ции [242—245]. Часто для увеличения длительности эксплуатации облученного полиэтилена в условиях ин­ тенсивного теплового воздействия в полимер вводят не индивидуальные термостабилизаторы, а специально по­ добранные сочетания двух или нескольких компонентов, обладающих синергическим действием, т. е. взаимно и неаддитивно усиливающих защитное действие друг дру­ га [245]. Эффективность таких синергических термоста­ билизирующих систем на один—два порядка выше, чем

тех же количеств индивидуальных добавок.

Облученный полимер, как и обычный полиэтилен, за­ щищают от воздействия ультрафиолетового излучения путем введения в него светостабилизаторов. Многие тер­ мостабилизаторы могут одновременно выполнять функ­ ции светостабилизаторов и наоборот. В работах [242— 248] изучены особенности протекания процессов термо­ стабилизации облученного полиэтилена, обусловленные наличием в нем значительного количества третичных атомов углерода, накопленных в результате радиацион­ ного сшивания, и возможностью эксплуатации при тем­ пературах, превышающих температуру плавления исход­ ного полимера вследствие наличия пространственной сетки. Термоокислительная деструкция радиационносшитого полиэтилена рассмотрена в работах [2, 164, 249] . Экспериментальные данные показывают, что про­ цесс термоокисления облученного полиэтилена при тем­ пературах, превышающих температуру плавления кри­ сталлитов, протекает по механизму, который сущест­ венно отличается от механизма для необлученного полиэтилена в области более низких температур. Как показано в работе [250], окисление в этом случае про­ текает избирательно с участием третичных атомов угле­ водорода при поперечных связях между макромолеку­

лами полимера.

Особенность подбора стабилизирующих добавок для полиэтилена, модифицируемого облучением, состоит в том, что к ним предъявляется ряд специфических требо­

93

ваний. Вводимые в полимер добавки, подвергаясь ра­ диационному воздействию, должны в то же время про­ являть высокую эффективность при защите полиэтилена от радиационного окисления в момент облучения, а затем надежно и длительно защищать модифицированный об­ лучением полиэтилен в процессе его длительной экс­ плуатации.

Термостабилизаторы для специального использова­ ния в модифицируемых облучением полиэтиленовых композициях должны иметь радиационную стойкость до доз 50— 100 Мрад, высокую эффективность стабилиза­ ции после облучения указанными дозами, а также малую активируемость при воздействии нейтронного излучения, обеспечивать эффективное структурирование полиэтиле­ на при малых дозах (сенсибилизация или нейтральность к процессам сшивания); продолжительность стабилизи­ рующего действия при температурах эксплуатации по­ лиэтилена при 150— 180 °С не менее 10 000 ч. Термоста­ билизаторы должны защищать полиэтилен от ультра­ фиолетовой и термоокислительной деструкции в условиях одновременного воздействия радиации, СВЧ-энергии и в контакте с воздухом, содержащим повышенные концен­ трации озона. Они не должны мигрировать на поверх­ ность и вымываться; должны быть коррозионно неактив­ ными по отношению к металлам; совмещаться с поли­ этиленом. Кроме того, они должны сохранять стабиль­ ность характеристик в условиях технологической пере­ работки материала; легко и просто вводиться в поли­ мер; быть доступными и дешевыми; нетоксичными; ста­ бильными в условиях длительного хранения.

В тех случаях, когда полиэтилен используется в ка­ честве диэлектрика, к термостабилизаторам должны предъявляться также требования устойчивости к дей­ ствию СВЧ-энергии и сохранения исходных диэлектри­ ческих свойств полиэтилена при их введении.

Для оценки термостабилизирующих свойств вводи­ мых в полиэтиленовые композиции добавок существуют разные методы [251—266]. Наиболее распространенные методы оценки эффективности термостабилизаторов по­ лимерных материалов, которые могут использоваться и при изучении старения и стабилизации облученного по­ лиэтилена, основаны на регистрации поглощения кисло­ рода полимером при повышенной температуре. При этом

94

строится либо кривая поглощения кислорода образцом

•в процессе всего процесса окисления, либо определяется только продолжительность периода индукции окисления, которая служит критерием эффективности стабилизи­ рующей добавки и общей устойчивости полимера к тер­ моокислительной деструкции. Описаны различные вари­ анты специальных схем, установок и устройств для опре­ деления поглощения кислорода [251—260].

В настоящее время накоплен значительный опыт про­ мышленного применения различных антиоксидантов и термостабилизаторов в составе полиэтиленовых компо­ зиций, модифицируемых облучением, причем большин­ ство из них описано в работах [266—273].

Анализ свойств применяемых для облученного поли­ этилена термостабилизаторов и комбинированных си­ стем, приведенных в работах [273—306], показывает, что практически ни одно из соединений не отвечает пол­ ностью перечисленным выше требованиям. В связи с этим разработка таких термостабилизаторов представ­ ляется весьма актуальной. Были предложены, экспери­ ментально изучены и внедрены в промышленность неко­ торые антиоксиданты и термостабилизаторы. Так, фир­ мой «General Electric Со.» в качестве антиоксиданта для рецептур на основе полиэтилена низкой плотности, мо­ дифицируемых облучением, используется [273, 278] ди-р-нафтил-я-фенилендиамин в концентрациях от 0,005 до 2,0%. Начиная с 1956 г., фирмой освоен выпуск ряда термостабилизированных облученных материалов под общим наименованием «ирратен» марок 201, 202 [280— 282]. Фирмой «Sequoia Process Corporation», производя­ щей материалы типа «Хайрад», в качестве комплексно­ го антиоксиданта предложено использовать смесь, со­ стоящую из равных частей фенил-а-нафтиламина и Ы,Ы'-дифенил-п-фенилендиамина, с общей концентрацией

вкомпозиции 0,1% [274].

Вработе [277] отмечается значительное повышение стойкости к старению облученного полиэтилена низкой плотности при введении в него 0,07 вес. % N .N'-дифе- нил-п-фенилендиамина.

Показана высокая эффективность применения в со­ ставе материалов на основе полиэтилена, модифицируе­ мых облучением, Х.Ы'-ди-р-нафтил-п-фенилендиамина (диафена НН) в концентрациях от 0,05 до 0,2% [273].

95

При облучении полиэтилена до 20 Мрад расход стаби­ лизатора незначителен, а его присутствие в составе ма­ териала в таких количествах мало влияет на радиацион­ ное структурирование полимера. При введении Ы.Ы'-ди- ß-нафтил-я-фенилендиамина в полиэтилен в количестве 1 вес. % и более облученные материалы можно исполь­ зовать весьма длительное время при высоких темпера­ турах [282]. Аналогичные защитные свойства придает облученному полиэтилену фенилциклогексил-я-фенилен- диамин.

Испытания полиэтилена высокой плотности (в исход­ ном состоянии и с введенным в него стабилизатором) после облучения до различных поглощенных доз пока­ зали [63], что стабилизирующая добавка ІМ.Ы'-ди-р-наф- тил-я-фенилендиамина незначительно влияет на стой­ кость полимера к растрескиванию, однако весьма су­ щественно (в 1,5 раза) изменяет показатель текучести расплава до облучения и при малых поглощенных дозах, а также все другие показатели физико-механических свойств (плотность, теплостойкость по Вика, разрушаю­ щее напряжение при растяжении, предел текучести при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударную вязкость).

Изучено влияние аминных термостабилизаторов [284] Ь^Ы'-ди^-нафтил-я-фенилендиамина (диафена НН ), я-оксифенил^-нафтиламина (пара-оксинеозона) и N-изо- пропил-Ы'-фенил-я-фенилендиамина (диафена ФП) в концентрации 2 вес. % на эффективность термостабили­ зации облученного полиэтилена низкой плотности, на­ полненного 15 объемн. % аэросила, двуокиси титана и литопона. у-Облучение осуществлялось до дозы 100 Мрад. Установлено, что при старении наполненного облученного полиэтилена проявляется защитное дейст­ вие наполнителей, особенно — литопона. Термостабиль­ ность облученного полиэтилена при введении всех соеди­ нений повышается и особенно при введении в полиэтилен диафена ФП.

В работах [285, 286] исследовано влияние ряда амин­ ных и фенольных термостабилизаторов (тиоалкофен БП, бисалкофен БП, топанол СА, диафен, сульфид дилаурилтиодипропионата, фосфит П-24, продукт Е-122 и Е-144, тинувин 326 и 2,4-диоксибензофенон) на термо- и светостойкость облученного полиэтилена при содержа-

96

Нйи Их в полимере до 5 вес. %, Установлено, что высо­ кий эффект термостабилизадии облученного до 20 Мрад полиэтилена обеспечивают тиоалкофен БП, топанол СА, фосфит П-24 и продукт Е-144 уже в комдентрадиях 0,5— 1,0 вес. %. При старении в течение 300 ч при 120°С прочностные свойства облученного полиэтилена, стаби­

при использовании тинувина 326 и 2,4-диоксибензофе­ нона, применяемых совместно с тиоалкофеном БП. До­ бавки исследованных стабилизаторов не влияют на тех­ нологические параметры переработки полиэтилена. Вы­ сокая эффективность термостабилизадии полиэтилена три(алкиламинодифенилтиоалкофен)фосфитами показа­ на в работе [287]. Защитная способность по отношению к термоокислительной деструкции возрастает при вве­ дении в композицию 0,3—3,0 вес. % газовой сажи (раз­ мер частиц 200 Â).

Данные об эффективном применении в качестве тер­ мостабилизатора для полиэтилена высокой плотности 0,01—0,02 вес. % бис (2-метил-5-грег-бутил-4-оксифе- нил)-моносульфида (сантонокса) приведены в работах [63, 288]. Даже при таких незначительных концентраци­ ях стабилизатора увеличение его содержания в два ра­ за приводит к резким изменениям всех физико-механи­ ческих свойств полиэтилена после облучения и испыта­ ний в идентичных условиях (табл. 22). Об этом же сви­ детельствуют данные работ [150, 268, 269].

Эффективность влияния ферроцена на термоокисли­ тельную деструкцию полиэтилена рассмотрена в работе [289]. Показана высокая эффективность защитного дей­ ствия ферроцена и его производных против термической деструкции облученного полиэтилена. Исследовано дей­ ствие ферроцена и п-ферроцениланилина на термиче­ скую деструкцию полиэтилена низкой плотности в ва­ кууме при температурах до 300 °С. При этом установлен заметный ингибирующий эффект действия добавок на выделение летучих продуктов и скорость уменьшения мо­ лекулярного веса. Оба стабилизирующих агента предот­ вращают выделение летучих и уменьшают число разры­ вов макромолекул полиэтилена при воздействии высо­ ких температур.

Ферроцен и его производные являются также стаби­ лизаторами при старении полиэтилена под действием ультрафиолетовых лучей. Наиболее высокой эффектив­ ностью по сравнению с бензоном ОА обладают 1,1'- ди(а-окси)этилферроцен, а-оксиэтилферроцен, оксимацетилферроцен и п-аминофенилферроценилен. На основе результатов работ [210, 243, 292—300] получены комби­ нированные стабилизирующие системы для облученного полиэтилена, отличающиеся большой продолжительно­ стью защитного действия при 150—200 °С. При этом вы­ явлены особенности синергического действия разрабо­ танных систем.

В табл. 23 приведены данные, полученные при вве­ дении ряда химических соединений в чистый полиэти­ лен низкой плотности путем смешения на вальцах. Ни­ же приведены стабилизаторы, вводившиеся в полиэти­ лен до радиационного модифицирования:

Фенил-а-нафтиламин (неозон А)

Такие соединения, как ДФ ПФ ДА, Р-24, дибутиловый эфир малеиновой кислоты показали отсутствие стабили­ зирующего эффекта при термомеханических испытаниях,