книги из ГПНТБ / Горбунов, Н. И. Минералогия и коллоидная химия почв

П р и м е ч а н и е . Под бейделлитом понимается монтмориллонит, в котором в тетраэдрических позициях содержится 3,5—3,0 Si и соответственно 0,5—1,0 А1.

нить в одну диоктаэдрическую группу, а тальк, флогопит, биотит, сапонит, гекторит, соконит — в другую. Таким образом, по наи­ более важному вопросу между Б. Б. Звягиным, с одной стороны, Г. А. Ковалевым и Ю. С. Дьяконовым — с другой, имеется прин­ ципиальное расхождение. Гораздо больше сходства между клас­ сификациями В. А. Франк-Каменецкого и Б. Б. Звягина.

Бюро Комиссии по глинистым минералам при отделении гео­ лого-географических наук АН СССР и Ф. В. Чухров — председа­ тель этой комиссии — считают, что большинство предложенных классификаций включает не только глинистые, но и неглинистые минералы, а, по их мнению, следует составить классификацию

60

собственно глинистых минералов. В связи с этой задачей внесено предложение уточнить понятие «глинистые минералы». Глинисты­ ми минералами принято называть водные силикаты со слоистыми и цепочечными решетками; обычно они представлены очень мел­ кими частицами; для глинистых минералов характерна способ­ ность образовывать глиноподобные агрегаты и давать с водой более или менее пластичное тесто, по высыхании сохраняющее приданную ему форму. Исходя из такого определения, рекомен­ дуется не включать в классификацию такие минералы, как антигорит, тальк, кронштедтит, амезит и ряд других хлоритов, донбассит, вермикулит, биотит, мусковит, сепиолит и другие минера­ лы, не имеющие пластичности в увлажненном состоянии и не образующие глиноподобные агрегаты. В соответствии со сказан­ ным Ф. В. Чухров (1961) дает классификацию собственно гли­ нистых минералов (табл. 21).

Мы считаем, что классификация глинистых минералов должна основываться на структурно-химических признаках, а не на фи­ зических свойствах минералов. Для почвоведов-минералогов не­ обходимо иметь рациональную и простую классификацию, в ко­ торой были бы отражены особенности почвы, чтобы классифика­ ция помогала систематизировать экспериментальные данные и вместе с тем позволяла предвидеть свойства минералов на основе их места в классификации, устанавливать взаимосвязь между составом высокодисперсных минералов и генезисом почв. Исходя из этих соображений, весьма желательно включить в классифи­ кацию глинистых минералов также неглинистые, которые всегда встречаются в почвах, генетически связаны с ней и глинистыми минералами, имея огромное значение для свойств почв. Я имею в виду такие минералы, как гетит, гиббсит, аморфные вещества: аллофаны, полуторные окислы, кремнекислота и др. Включение этих минералов и веществ обязывает назвать такую классифика­ цию классификацией глинистых и сопутствующих им высокодис­ персных минералов. Эти минералы можно разделить на два боль­ ших класса: глинистые и неглинистые минералы, тогда класси­ фикация будет выглядеть так:

НгОз, S i02 и др.

Необходимость включения высокодисперсных минералов, со­ путствующих глинистым, очевидна. Не случайно, что они были приняты во внимание в ряде классификаций.

ДИАГНОСТИКА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И СМЕШАННОСЛОИСТЫХ МИНЕРАЛОВ

КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИНЕРАЛОВ

Изучение высокодисперсных минералов, в частности их диаг­ ностика, проводится главным образом с помощью термического

ирентгенографического методов. Для индидирования отражений

ирасшифровки рентгенограмм часто исследуемые образцы под­ вергают рентгеносъемке после приготовления ориентированных агрегатов, до и после их насыщения этиленгликолем или глицери­

ном, до и после обработки различными реагентами.

Особенно широкое распространение получил термический ана­ лиз высокодисперсных фракций, что объясняется относительной его простотой, надежностью полученных результатов, большой скоростью и объективностью.

Рентгенографическим методом, основанным на использовании данных о кристаллической структуре вещества, изучаются кол­ лоидные и илистые фракции почв.

Для получения четких рентгенограмм илистой или коллоид­ ной фракций целесообразно удалить из образцов гумус и мине­ ральные аморфные вещества: несиликатные полуторные окислы и кремнезем. Однако не следует забывать, что последние являют­ ся важными компонентами почв и оказывают влияние на их пло­ дородие. Поэтому эти вещества необходимо определять химиче­ скими методами.

Для удаления гумуса достаточно 0,5—1 г образца обработать в фарфоровой чашечке 30%-ной перекисью водорода. Гумус уда­ ляют из образца и перед термографическим анализом, поэтому целесообразно учесть это при взятии навески. Для термоанализа навеска должна составлять около 0,3—0,5 г, а для анализа на старых аппаратах — 2—3 г.

После двукратной обработки образца пергидролем послед­ ний оставляют на водяной бане на 2—3 часа для завершения ре­ акции окисления. Когда образец посветлеет, его высушивают на бане или батарее, затем растирают и подвергают дальнейшей обработке. Если гумуса в образце очень мало или он совсем от­ сутствует, то операцию по его удалению проводить не следует, так как введение окислителя может изменить свойства образца.

После удаления гумуса необходимо из того же образца уда­ лить аморфные полуторные окислы. Наши опыты показали, что

62

реактивы Тамма или Мира и Джексона дают сходные результа­ ты. Ниже приведено описание метода Мира и Джексона (если нет соответствующих реактивов, можно применять метод Тамма).

К образцу (0,5—1 г) добавляют 40 мл 0,5 М раствора лимон­ нокислого натрия и 5 мл 1 н. раствора бикарбоната натрия. Смесь нагревают в колбе на бане до 80° и к ней добавляют 0, 5 а гидросульфита натрия Na2S20 4. После перемешивания в те­ чение 1 мин смесь ставят на кипящую баню на 14 мин. За это время полуторные окислы переходят в растворимую фор­ му (цвет изменяется из ржавого в синий), и их следует отделить путем центрифугирования. Для этого смесь помещают в пробир­ ку и ставят на 5 мин в центрифугу со скоростью вращения 4— 6 тыс. об/мин. После центрифугирования жидкость над осадком образца сливают и добавляют вторую порцию смеси реактивов для повторного удаления полуторных окислов. Затем осадок ос­ вобождают от избытка реактива двукратным промыванием ди­ стиллированной водой в той же пробирке. Каждый раз осадок взмучивают и центрифугируют в течение 10—14 мин.

Вслед за удалением полуторных окислов целесообразно уда­ лить аморфный кремнезем. Для этого к образцу, перенесенному в колбу, добавляют 100 мл 0,5 н. едкого натра, кипятят 2—3 мин, охлаждают и на центрифуге отделяют раствор от образца. Обра­ зец дважды промывают дистиллированной водой, используя ту же центрифугу. Если аморфного кремнезема мало, то его можно не удалять.

Образец, освобожденный от аморфных кремнезема и полу­ торных окислов, насыщают магнием, что особенно важно для диагностики монтмориллонита и вермикулита. При насыщении магнием и этиленгликолем d001 монтмориллонита равно 17,8 Â, а вермикулита 14,5 А. Насыщение магнием проводят, добавляя к образцу 1 н. раствор хлористого магния. Образец взбалтывают с раствором, помещают в пробирку, спустя 12 ч на центрифуге отделяют раствор от осадка. Затем образец при помощи той же центрифуги дважды отмывают дистиллированной водой от хло­ ристого магния, высушивают на бане или батарее, растирают и приступают к рентгеновскому анализу. Иногда приходится насы­ щать образец другими катионами.

В зависимости от того, на каком аппарате предполагается де­ лать анализ, образец в дальнейшем готовят разными способами. Если анализ делают на рентген-дифрактометре (УРС-50 ИМ, ДРОН-1), то готовят густую суспензию, растирая образец с ди­ стиллированной водой, затем наносят ее на покровное стекло или керамическую пластинку и оставляют для высушивания. Боль­ шинство лабораторий имеет аппараты УРС-55 и УРС-70, поэтому ниже подробно описано получение рентгенограмм на этих аппа­ ратах.

Для рентгеноструктурного анализа требуется 0,1—0,05 г веще­ ства. Известны приемы анализа микронавесок (<0,01 г). В этом

63

случае образец обволакивают растворенным в амилацетате кау­ чуком, который в данном случае служит разбавителем. При съемке такого образца его необходимо вращать при помощи ма­ ленького мотора.

Для исследования порошкового образца приготовляют из не­ го столбик диаметром 0,3—0,5 мм. При качественном определе­ нии глинистых минералов целесообразно также приготовить ориентированные агрегаты (которые могут образоваться благо­ даря пластинчатой форме кристаллов), и производить рентгено­ съемку до и после насыщения образца этиленгликолем (или гли­ церином), до и после нагревания, так как сопутствующие этому структурные изменения являются важнейшими диагностически­ ми признаками глинистых минералов. Пластинку ориентирован­ ного образца ставят ребром к рентгеновскому лучу. Для неглини­ стых минералов (кварца, гетита, гиббсита, солей) образцы мож­ но готовить без насыщения этиленгликолем.

После зарядки камеру устанавливают на рентгеновском ап­ парате. Для почвенных объектов на аппарате УРС-55 А с исполь­ зованием трубки БСВ-2 Fe или Си, камер РКД, при силе тока 10 ма и напряжении 50 кв экспозиция составляет приблизитель­ но 5 ч. Завершив рентгеносъемку, рентгенограмму проявляют и закрепляют. Если изучаются образцы неглинистых минералов, то достаточно ограничиться рентгеносъемкой столбиков. Для съемки глинистых минералов обычно готовят ориентированные образцы. Так как они имеют слоистую структуру и пластинчатую форму, их кристаллы при свободном оседании в воде определенным об­ разом ориентируются параллельно по наиболее развитым плос­ костям. От ориентированных таким образом агрегатов на рентге­ нограммах обнаруживаются наиболее ярко выраженные базаль­ ные отражения (001), которые являются важнейшими диагно­ стическими признаками.

Ориентированные образцы приготовляют различными спосо­ бами. Наиболее простой из них состоит в том, что в фарфоровой чашке постепенно высушивают суспензию исследуемого объекта. Во время естественного оседания суспензии происходит ориента­ ция глинистых минералов, а образцы после высыхания имеют вид тонких пластинок, из которых можно выбрать наиболее подходя­ щие по прочности, размеру и форме. Так как при этом способе сверху на пластинку оседают более дисперсные и гидрофильные коллоиды, чем снизу, то при высыхании образец изгибается, что может повлиять на отбор средней пробы.

Ориентированный образец подвергается рентгеновскому ис­ следованию до и после насыщения этиленгликолем или глицери­ ном. Образец насыщают этими веществами для того, чтобы уста­ новить характер присутствующего минерала: с набухающей или ненабухающей решеткой. У минералов с набухающей решеткой увеличиваются межплоскостные расстояния. Например, монтмо­ риллонит до насыщения этиленгликолем дает отражение d00i 14 А,

64

а после насыщения— 17 Â. Аналогичное явление наблюда­ ется у других минералов монтмориллонитовой группы. У каоли­ нита, большинства хлоритов, гидрослюд набухания не происхо­ дит. Самый простой способ насыщения этиленгликолем и глице­ рином состоит в смачивании образца.

Большое значение для диагностики глинистых минералов име­ ет нагревание, при котором могут происходить различные харак­ терные изменения. Например, у монтмориллонита отражение 14 А после нагревания до 300—600° уменьшается до 10 А. Отра­ жение 14 А хлорита после такого нагревания не изменяется или усиливается. Отражение 7,1 Â каолинита после нагревания в те­ чение 2 ч при 550е исчезает. Порядок съемки должен быть сле­ дующим: 1) съемка натурального образца, 2) смоченного эти­ ленгликолем или глицерином, и 3) нагретого. Желательно все съемки делать на одном и том же образце. Получив рентгено­ граммы, приступают к расчетам. Расчеты очень упрощаются, ес­ ли съемка ведется на аппарате УРС-55 А, к которому прилагают­ ся камеры диаметром 57,3 мм. В этом случае достаточно изме­ рить расстояние между симметричными линиями па рентгенов­ ской пленке и, разделив полученную величину на 2, определить угол Ѳ. По углу в таблице межплоскостных расстояний находят

сі/п А.

На дифрактограммах отражения выражаются через 2Ѳ (обыч­ но с интервалами в один градус), поэтому для получения Ѳ надо величину 2Ѳ разделить пополам и в таблицах найти din, которую ставят у пиков дифрактограммы (рис. 14, 15).

Исходными данными для расшифровки рентгенограммы яв­ ляются расстояния между линиями, их интенсивность и габитус. Наиболее характерны для глинистых минералов линии, располо­ женные в центре рентгенограмм, т. е. базальные отражения пер­ вых порядков (001), а также отражение (060). Для таких распро­ страненных минералов, как минералы монтмориллонитовой груп­ пы, хлориты, смешаннослоистые и некоторые другие, важно иметь отражения, соответствующие 14—25 А. Чтобы получить эти отражения, необходимо центр рентгенограммы защитить от засветки центральным пучком, что достигается при помощи ло­ вушки, перехватывающей пучок рентгеновских лучей. Для камер РКД ширина образуемого таким образом белого пятна должна быть не более 3—4 мм.

Качество камер определяется прежде всего именно тем, поз­ воляют ли они получить базальные отражения первых порядков. Недостаток камер старой конструкции состоит в том, что эти от­ ражения приходятся на белое пятно от ловушки, поэтому ими пользоваться не следует или нужно переделать ловушку. Для от­ ражений порядка 10 А и более расчет din ведется до одного зна­ ка после запятой, для отражений менее 15—5,5 Â — до второго.

Во фракции менее 0,001 мм, а тем более коллоидной, первич­ ные минералы обычно не встречаются. Исключение составляет

Рис. 15. Дифрактограммы минералов

кварц, который, хотя и в небольших количествах (1—3%), часто присутствует в этих фракциях. Иногда встречаются полевые шпаты. Если рентгеновскому анализу подвергаются фракции бо­ лее 0,001 мм, то первичные минералы будут присутствовать.

В ряде случаев при использовании рентгенографического ме­ тода возникают затруднения в определении минералогического состава высокодисперсной части почв и сходных объектов. Рент­ генограммы от таких объектов получаются со значительным фо­ ном, отражения имеют слабую интенсивность, линии получаются диффузными, а порой очень широкими. Такое качество рентгено­ грамм вызывается несовершенством структур глинистых минера­ лов, их высокой дисперсностью, присутствием аморфных веществ, смешаннослоистых минералов и т. п.

Многие отражения близки для разных минералов. Например, отражение 14 Â можно получить от монтмориллонита, бейделлита, вермикулита, хлорита. Отражение 7,1 Â характерно для као­ линита, но оно является вторым порядком для минералов, имею­ щих отражение первого порядка 14 Â. Отражение кварца 3,34 А близко к базальному отражению третьего порядка гидрослюд.

Расшифровка рентгенограмм — это творческий акт, требующий от экспериментатора опыта работы и внимательного анализа по­ лученных данных. Сопоставление с эталонными рентгенограмма­ ми имеет большое значение, но оно не должно быть единствен­ ным методом.

По мере дробления глинистых минералов, т. е. увеличения их дисперсности, резко изменяются рентгенограммы, увеличивается диффузность отражений и даже наблюдается полное исчезнове­ ние линий на рентгенограмме; минерал становится рентгено­ аморфным. Если дисперсность исследуемого вещества фракции менее 0,001 мм будет очень высокой, то на рентгенограмме об­ наружится лишь часть отражений.

Чувствительность рентгенографического метода довольно низка. Монтмориллонит в смеси с другими минералами можно определить в том случае, когда его количество не меньше 5— 10%, каолинита 5%, кварца 1—3%. Эти цифры приблизительны и они могут изменяться. Иногда на рентгенограмме линии мине­ ралов с высокой сингонией затушевывают линии глинистых ми­ нералов. На рентгенограмме смеси глинистых минералов с 20% кварца хорошо обнаруживаются лишь линии кварца. При рабо­ те на дифрактометре кварц не мешает определению глинистых минералов.

Такое же влияние, как и кварц, оказывают кальцит, гипс и другие минералы. Вот почему мы рекомендуем удалять из объ­ ектов соли и первичные минералы.

Если в илистой фракции почв много аморфных веществ и по­ чему-либо они не удалены, то полезно применять другой (не рентгенографический) метод. Например, минералогический со­ став красноземов и латеритов иногда надежнее определить тер­ мическим методом и для исследования брать не фракцию менее 0,001 мм, а почву в целом.

Для преодоления трудностей, с которыми приходится встре­ чаться при определении минералов, можно рекомендовать сле­ дующее:

1) в случае качественного определения минералов произво­ дить рентгеносъемку ориентированных образцов до и после на­ сыщения этиленгликолем (или глицерином), до нагревания и после нагревания в течение 2 ч при 550°, иногда 300°. Для уста­ новления принадлежности минерала к диоктаэдрическим или триоктаэдрическим разновидностям образец готовят в форме столбика — неориентированно;

2)получать данные другими методами — термографическим, электронно-микроскопическим;

3)использовать результаты химических и физико-химических анализов: валовой химический состав, содержание калия в ис­ следуемой фракции, емкость поглощения катионов, максималь­

ную гигроскопичность той же фракции, иногда набухание. Изве­ стно, что в мусковите содержится примерно 7% окиси калия, в

68