книги из ГПНТБ / Горбунов, Н. И. Минералогия и коллоидная химия почв

На основании строения алюмокремниевого остова в последнее время, в соответствии с идеями Н. В. Белова, намечается подраз­ деление цеолитов на восемь групп: анальцит, натролит, филлип-

риментальных данных и литературных сведений.

Цеолиты широко распространены в почвах, породах, осадках пресноводных и соленых озер, морей, океанов. В последних в большом количестве обнаружены филлипсит и гейландит. При подъеме дна водных бассейнов цеолиты оказываются на поверх­ ности и, следовательно, в почве. Но это не самый важный путь появления цеолитов. По литературным данным, они образуются в породах и почвах при низких температурах и давлении. А. Е. Ферсман указывал на развитие их в поверхностных усло­ виях в результате изменения основного плагиоклаза. Образова­ ние цеолитов отмечалось в щелочных почвах (сероземах, солон­ цах) и в почвообразующих породах древнего и современного возраста. Размер кристаллов цеолита преимущественно 0,1— 0,01 мм, но их находили в иле и коллоидах. Этот факт еще раз подтверждает необходимость изучения всех фракций почв. При разрушении крупных кристаллов цеолиты попадают в илистую фракцию. Для решения проблемы генезиса минералов обнару­ жение цеолитов в разных фракциях заслуживает внимания.

Методика рентгенографического и инфракрасно-спектроскопи­ ческого методов для определения цеолитов разработана вполне удовлетворительно. Для каждого типа цеолитов имеются досто­ верные диагностические признаки.

В СССР имеется несколько месторождений цеолитов: на раз­ личных участках Русской платформы, в Закавказье и Северном Кавказе, на Урале, в Якутии, Забайкалье, Туве, Казахстане. Не­ сколько месторождений обнаружено в США, Африке и др.

Образование цеолитов происходит путем взаимодействия поровых растворов солей натрия, кальция и других с алюмосили­ катами и кремниевыми соединениями, содержащимися в аморф­ ной части почв, в том числе органических остатках. Реакция осо­ бенно вероятна в порах и трещинах при заполнении их водой. Известны случаи образования цеолитов при участии глинистых и темноцветных минералов. В процессе эволюции цеолиты одно­ го типа переходят в другие. Например, гейландит замещается ломонтином, филлипситом, птилолитом, эрионитом, шабазитом,

анальцимом.

Образованию цеолитов препятствует низкая растворимость солей алюминия и кремнезема. Они образуются при благопри­ ятной реакции, окислительно-восстановительных условиях и влажности. Обычными спутниками цеолитов являются кальцит, доломит, халцедон, опал, полуторные окислы, глинистые мине­ ралы.

20

Процесс синтеза цеолитов толкуют как диагенез, эпигенез, ранний метаморфизм в широком диапазоне температуры и дав­ ления.

Цеолиты готовят в лабораторных и более широких масшта­ бах, они используются как адсорбенты. Соотношение Si02: АЦ03 различное и колеблется в пределах 2—12. Например, натролит имеет формулу Na2Al2Si3O10-2H2O, анальцим NaAlSi20 6-H20.

Зафиксирована скорость образования цеолитов. Во Франции обнаружены цеолиты в стенах строений возрастом 2000 лет. Од­ нако в искусственных условиях при температуре 230° удалось синтезировать цеолит за 17 дней.

КВАРЦ И МИНЕРАЛЫ ГРУППЫ КРЕМНЕЗЕМА

К этой группе минералов, кроме кварца, следует отнести тридимит, кристобалит, халцедон (волокнистая скрытокристалли­ ческая разновидность кремнезема), опал — аморфный минерал состава Si02-nH20 и аморфный порошковидный и коллоидный кремнезем.

Кварц является наиболее распространенным представителем окристаллизованной окиси кремния. Он встречается во всех поч­ вах, за исключением тех, которые образовались на бескварцеьых породах. Кварц образуется в глубоких слоях Земли при по­ вышенных температуре и давлении, а также на поверхности из горячих источников. В почвах почти всегда имеется значитель­ ное количество первичного кварца, но иногда встречается вто­ ричный, характеризующийся удлиненными кристаллами. Обра­ зуется ли он на месте за время почвообразования, или для этого требуется более длительное время,— остается неясным. Возмож­ но, вторичный кварц в почве образовался не на месте, а унасле­ дован от породы. Предполагается образование кварца в почве из раствора в результате кристаллизации фитолитарий. Однако этот вопрос нельзя считать решенным. Нередко можно встретить кристаллы кварца в порах остывшей лавы, в местах выхода раст­ воров из горной породы, в окаменевших растениях и костях жи­ вотных. Растворимость кварца ничтожна (Айлер, 1959).

Кварц обычно кристаллизуется в тригональной сингонии с пи­ рамидами на обоих концах.

Кварц относится к очень устойчивым минералам и его мож­ но встретить в пылеватой и более крупных фракциях даже са­ мых древних почв. В предколлоидной и коллоидной фракциях кварц встречается часто, но в небольших количествах (2—3%).

При выветривании различных минералов, а также из раство­ ров часто образуются аморфные соединения кремнезема. При разложении растительности в почву попадают кремневые обра­ зования— фитолитарии, имеющие аморфную структуру. Аморф­ ный кремнезем является составной частью диатомовых водорос­ лей.

21

ГЛИНИСТЫЕ И СОПУТСТВУЮЩИЕ им ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ МИНЕРАЛЫ ПОЧВ

НОМЕНКЛАТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ

Вторичными минералами называются такие, которые образо­ вались на поверхности Земли и в почве в результате превраще­ ний первичных минералов под воздействием климатических и биохимических факторов. Глинистые минералы относятся к вто­ ричным, хотя частично они могут образоваться в гидротермаль­ ных условиях, то есть при высоких температуре и давлении в глубоких слоях земной коры.

Прежде, чем давать описание вторичных минералов, рассмот­ рим два вопроса: номенклатуру глинистых и других высокодис­ персных минералов и их структуру.

Сначала следует дать определение термину «глинистые мине­ ралы». В 1958 г. в Брюсселе, на совещании, посвященном изуче­ нию глин, детально обсуждался вопрос о номенклатуре глини­ стых минералов. Чешский ученый И. Конта определил глини­ стые минералы как водные силикаты со слоистыми и цепочечны­ ми решетками, состоящие из слоев кремнекислородных тетра­ эдров, образующих гексоны, и соединенные с октаэдрическими слоями; обычно глинистые минералы представлены очень мел­ кими частицами.

Это определение не является общепринятым, но в нем отме­ чены наиболее важные признаки глинистых минералов, а именно кристаллохимическая природа и их высокая дисперсность. По мнению некоторых исследователей, это определение целесооб­ разно расширить, включив в качестве важного признака глини­ стых минералов пластичность и адсорбционную способность. Термин «глинные минералы» не является общепринятым, поэто­ му его лучше не употреблять. Кроме того, иногда глинистые ми­ нералы называют коллоидно-дисперсными, что неверно, так как они имеют не только коллоидную, но и более грубую дисперс­ ность. Например, каолинит имеет кристаллы размером I— 100 мк. Более правильно эти минералы называть высокодисперс­ ными.

Нельзя относить к глинистым такие минералы, как кварц, гиббсит, гетит, аморфные смеси кремнезема и полуторных окис­ лов. Гораздо правильнее последние называть вторичными, или высокодисперсными, или сопутствующими, но не глинистыми.

23

Неблагополучно обстоит дело с терминами «галлуазит» и «метагаллуазит». Различие между этими минералами состоит в количестве воды, входящей в решетку. Одни авторы называют более гидратированную разность галлуазитом, а менее гидрати­ рованную— метагаллуазитом, другие наоборот.

Каолинит с нарушенным строением иногда называют фаерклеем. В СССР этот термин не распространен. Иногда минерал каолинит называют каолином. Целесообразно последний термин относить к глине, обогащенной каолинитом, т. е. к породе, а не к индивидуальному минералу. Метакаолинитом называют као­ линит, из которого удалена конституционная вода.

Неоднозначно употребляется термин «иллит». Иллит следу­ ет считать синонимом гидромусковита.

Гидрослюдами надо называть группу минералов, в которую

аттапульгит. Последний термин излишен.

В литературе дискутировался термин «бейделлит», поэтому полезно остановиться на его толковании. Бейделлит как индиви­ дуальный минерал получил название по месту его нахождения в конце прошлого века — близ Бейделла в США. В качестве ди­ агностических признаков бейделлита были приняты оптические и некоторые физико-химические показатели. Позднее, когда ста­ ли широко применять методы структурного анализа — рентгено­ графический и электронографический, выяснилось, что найден­ ный в Бейделле минерал не является чистым, а состоит из смеси нескольких минералов: монтмориллонита, галлуазита, иллита и др. По этой причине Грим (1959) и другие исследователи реко­ мендовали отказаться от термина «бейделлит». Однако эта ре­ комендация не была принята по нескольким соображениям. Во-первых, потому, что термин «бейделлит» широко распростра­ нен в литературе и часто употребляется. Во-вторых, бейделлит найден в чистом виде в Айдахо (США), а затем в почвах; сле­ довательно, бейделлит является индивидуальным минералом и нет оснований отвергать самостоятельное его существование.

Бейделлит, по современным представлениям, относится к ми­ нералам монтмориллонитовой группы, но отличается от монт­ мориллонита тем, что часть кремния в тетраэдрах замещена на алюминий. Поэтому отношение Si02: А120 3 в монтмориллоните равно четырем, а в бейделлите примерно трем. Рентгенографи­ ческие признаки бейделлита и монтмориллонита приведены

ниже.

Итак, следует сделать вывод, что бейделлит является само­ стоятельным минералом, близким по свойствам к монтморилло­ ниту. В почвах часто монтмориллонит и бейделлит встречаются в смеси с гидрослюдами или образуют смешаннослоистые мине­

24

ралы монтмориллонит-гидрослюда. Ввиду сходства свойств бейделлита и монтмориллонита нередко употребляют термин «монтмориллонитовая группа минералов».

В литературе и в решениях специальных совещаний неодно­ кратно высказывалось пожелание, чтобы новые термины не вво­ дились без достаточных на то оснований и без рассмотрения но­ менклатурной комиссии. Автор считает нецелесообразным упо­

СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ

С помощью рентгенографического и электроннографического методов установлены структуры глинистых минералов. Глини­ стые минералы состоят главным образом из Si, Al, О, ОН, Fe, Mg, К, Mn и других элементов. Они имеют своеобразную струк­ туру: эти минералы в подавляющем большинстве относятся к слоистым силикатам. Слои состоят из сочетания: а) кремния с кислородом, которые образуют тетраэдры (рис. 5), соединенные

Рис. 5. Схематическое изображение кремнекислородного тетраэдра (а) и сетки тетраэдров, расположенных по гексагональному мотиву (б)

/ — кислород; 2 — кремний

в плоскую сетку (слой), при этом в центре группы атомов кис­ лорода находится кремний, и б) кислород-гидроксил-алюминие- вых групп, образующих октаэдры (рис. 6); в октаэдрах атомы кислорода и гидроксила окружают алюминий, магний, железо и другие катионы. Октаэдры соединены в октаэдрические сетки (слои). Они могут быть построены по аналогии с гиббситом АІ(ОН)з или бруситом Mg(OH)2. Внутри сеток атомы располо­ жены симметрично и образуют устойчивую структуру. Иногда внутри кремнекислородных тетраэдров часть кремния замеща­ ется на алюминий, а в октаэдрических сочетаниях возможно вза­ имное замещение алюминия, магния, железа и т, п. Кремнекис­ лородные и кислород-гидроксил-алюминиевые сетки образуют тетраэдро-октаэдрические слои, или пакеты. Последние могут быть нейтральными или заряженными в зависимости от харак-

25

тера изоморфного замещения. Например, если кремний в тетра­ эдре замещен на алюминий, то образуется избыточный отрица­ тельный заряд, который нейтрализуется катионом.

Такой случай имеет место в мусковите. В пирофиллите все тет­ раэдрические позиции заняты кремнием, поэтому слои этого ми­ нерала электронейтральны и в них нет дополнительных катио­ нов. В минералах монтмориллонитовой группы могут быть изоморфные замещения как в тетраэдрах, так и в октаэдрах. Ка­ тионы, которые нейтрализуют избыточные заряды слоев и рас­ полагаются между ними, обычно, но не всегда, являются обмен­ ными.

/ _ гидроксилы; 2 — алюминий, магний и т. д.

Структура глинистых и сходных минералов показана на рис. 7. На этом рисунке видно, что минералы отличаются один от другого числом слоев (сеток), порядком их чередования, ха­ рактером изоморфных замещений. С помощью рентгенографи­ ческого метода обычно определяются межплоскостные расстоя­ ния по оси с, которые являются диагностическими признаками минералов. Например, в каолините это расстояние равно 7,1 А; в монтмориллоните при максимальном содержании межслоевой воды или при искусственном насыщении глицерином—17,6 А и более; в мусковите и гидрослюдах —10 А. Из рис. 7 видно, что в каолините на один тетраэдр приходится один октаэдр. Такие глинистые минералы называются двухслойными, или двухэтаж­ ными. В монтмориллоните и гидрослюде на два тетраэдра при­ ходится один октаэдр; такие минералы называются трехслой­ ными, или трехэтажными.

В зависимости от заселения катионами мест в октаэдрах раз­ личают диоктаэдрические и триоктаэдрические минералы. Если в октаэдрах заселены катионами лишь 2/3 возможных замеще­ ний, то минералы называются диоктаэдрическими. Катионом в данном случае является алюминий. К таким минералам относят­ ся монтмориллонит, бейделлит, нонтронит, галлуазит, иллит. При заселении катионами всех позиций, например при замеще­ нии алюминия магнием, минералы называются триоктаэдриче-

26

сними. К триоктаэдрическим минералам относятся биотит, вер­ микулит, магниевые хлориты. Соотношение между тетраэдри­ ческими и октаэдрическими сетками обозначаются цифрами, на­ пример: 1 : 1 (каолинит), 2: 1 (монтмориллонит и др.); 2 :2 (хлорит).

В природе встречается более сложное чередование слоев в минералах, а также их взаимное смещение. Установлены сме­ шаннослоистые минералы, в которых имеется чередование окта­ эдрических и тетраэдрических слоев разных минералов. Напри-

° ^ °

Рис. 7. Схематическое изображение структуры силикатов со слоистой решеткой

/ — кислород; 2 — гидроксилы; 3 — кремний; 4 — кремний, алюминий; 5 — алюминий; 6 — алюминий, магний; 7 — калий

мер, встречаются сочетания монтмориллонита с гидрослюдой, монтмориллонита с вермикулитом, хлорита с вермикулитом и др. Такие сочетания приведены на рис. 8.

Чередование слоев в смешаннослоистых минералах может быть регулярным и нерегулярным, упорядоченным и беспорядо­ чным. Примером регулярного чередования может служить хло­ рит, состоящий из слюдяных и бруситовых или тальковых слоев.

В тетраэдрах и октаэдрах минералов возможны изоморфные замещения, что приводит к возникновению избыточного заряда. Например, в монтмориллоните возникает заряд в октаэдриче-

27

[(Зі,АЦ010]

<он)

Al,Fe,Mg

(ОН)

[(Si,Al)40<o] (ОН)

Обменные катионы

п Н20 (ОН)

[(Si,Al)4010)]

(ОН)

Al,Fe,Мд

( О Н )

[(St,Al)4Q(0]

(ОН)

Mg,Fe

(ОН)

[(Si,Al)404D]

Рис. 8. Схема смешаннослоистого хлорит-монтмориллонитового сростка

/ — кислород; 2 — гидроксилы; 3 — алюминий; 4 — кремний; частично алюминий

ской сетке вследствие замещения трехвалентного алюминия на магний. Этот магний не является обменным. Замещение части кремния на алюминий в тетраэдрах приводит к образованию у последних избыточных зарядов, что наблюдается в бейделлите. Эти заряды компенсируются калием, магнием, кальцием, нат­ рием. В нонтроните часть кремния тетраэдров замещена желе­ зом. В мусковите избыточный заряд компенсируется калием, в гидрослюдах калием и частично гидроксонием.

Важным свойством глинистых минералов является способ­ ность некоторых из них набухать от воды и полярных органиче­ ских веществ. К набухающим относятся монтмориллонит, нон-

28

тронит, бейделлит, вермикулит, дегидратированный галлуазит. Каолинит, слюды и гидрослюды этой способностью не обладают. При набухании происходит расширение кристаллической решет­ ки в направлении, перпендикулярном к силикатным слоям (плоскости спайности).

Несмотря на некоторое сходство структур монтмориллонита и мусковита последний не набухает. Доступ воды в межслоевое пространство здесь затруднен. Это объясняется наличием силь­ ной связи между слоями, обусловленной тем, что заряд тетраэд­ рического слоя находится на его поверхности. В монтморилло­ ните обычно заряд находится в октаэдрах, в середине структур­ ного слоя, поэтому связь между слоями слабая. Структура иллита (гидромусковита) имеет сходство со структурой мускови­ та, поэтому он также не набухает.

В химической формуле минералов иногда принимают следу­ ющие обозначения: кремнекислородные тетраэдры заключают­ ся в квадратные скобки; в круглых скобках ставятся катионы октаэдров; катионы между силикатными слоями ставятся перед катионами октаэдров; группы (ОН) в вершинах октаэдров, к ко­ торым не примыкают вершины тетраэдров, ставятся в круглые скобки после квадратных; вода помещается в конце формулы. К сожалению, эти обозначения применяются не всеми исследо­ вателями.

МОНТМОРИЛЛОНИТОВАЯ ГРУППА МИНЕРАЛОВ (СМЕКТИТЫ)

К этой группе относятся минералы: монтмориллонит

Al2[Si4O10](OH)2-nH2O, нонтронит (Fe, Al)2[Si4Oi0](OH)2-nH2O—

Минералы монтмориллонитовой группы широко распростра­ нены в почвах, глинах, морских осадках, взвесях рек, где они встречаются в смеси со слюдами, гидрослюдами, кварцем и дру­ гими минералами или образуют смешаннослоистые минералы. Только в латеритных и красноземных почвах монтмориллонита мало или нет совсем. В черноземах монтмориллонит иногда пре­ обладает, но часто находится в смешаннослойных сростках с гидрослюдами (Горбунов, 1963, стр. 129). Глины, в которых пре­ обладает монтмориллонит, называют бентонитовыми, или монтмориллонитовыми. В СССР разрабатывается несколько крупных залежей таких глин: в Грузинской ССР — асканские и гумбринские глины, в Туркменской ССР — огландлинские, или джебельские глины. Аналогичные глины имеются в Азербайджан­ ской ССР, Украинской ССР. Они известны под разными местны­

29