ближнего. Наконец, калий в большем, чем натрий, количестве выносится растениями на поверхность, где он пептизирует колло иды и снова перемещается с ними.
Ближний резерв является источником непосредственного, но прямой зависимости между ними не обнаружено. Например, в
солонцах Крыма |
(разр. 12 и 15) ближние |
резервы К20 сходны, |
но в разр. 12 |
непосредственный резерв |
вдвое больше, чем |
в разр. 15. Величина непосредственного резерва зависит от ем кости поглощения, минералогического состава, дисперсности минералов, реакции и других условий. Нет прямой зависимости между резервами калия и натрия.
Для оценки степени солонцеватости обычно применяют два критерия: количество илистой фракции в иллювиальном гори зонте в сравнении с элювиальным и содержание натрия в погло щающем комплексе. В почвах, в которых хорошо выражено иллювиирование, но содержащих мало натрия, в качестве кри терия учитывается количество магния и ему придают значение как иептизатору, вызывающему солонцеватость. Однако одно значно этот вопрос не решен, так как не исключено, что магние вые солонцы являются реликтовыми, т. е. в процессе образова ния солонцов решающая роль принадлежала натрию и калию, а затем они были заменены магнием. В свете наших данных следует обратить внимание на значение калия, который совмест но с натрием может вызывать пептизацию и передвижение ила, особенно в почвах, содержащих монтмориллонит, высокодис персные гидрослюды и смешаннослоистые минералы. Кроме то го, необходимо учитывать количество натрия и калия не только в поглощающем комплексе и в растворе, но и в ближнем резер ве. Содержание ила и коллоидов, а иногда аморфных Si02, R20 3 может играть решающую роль для возникновения плохих фи зических свойств, например в слитых почвах. Поглощенные ка тионы в таких почвах имеют подчиненное значение.
Резервы фосфора мы приводим только для солонцов Воро нежской области (табл. 75) по данным Г. М. Кадер. Общий резерв фосфора в 5—10 раз меньше, чем калия. В нижних гори зонтах (глубже 30—40 см) фосфора меньше (60—90 мг на 100 г), чем в верхних, где он аккумулируется в органических веществах. Интересно отметить, что большая часть фосфора находится в ближайшем резерве (в коллоидах), т. е. в более доступной форме. Исключение составляют верхние горизонты (0—15 см), что можно объяснить неразложенностью органиче ских веществ. Во фракции 0,2—2 мк фосфора очень мало 15—6 мг на 100 г). В болотной солоди (разр. 5) общий и потен циальный резервы значительны и на глубине 70—130 см, где фосфор связан с погребенным гумусом.
Если принять во внимание, что хороший урожай свеклы вы носит около 50 кг фосфора, то при расчете на пахотный слой общего резерва хватит на 25—30 лет.
ПРОЧНОСТЬ с в я з и КАТИОНОВ, ФОСФАТ-ИОНОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С МИНЕРАЛАМИ
ПРОЧНОСТЬ связи КАЛЬЦИЯ и МАГНИЯ В МИНЕРАЛАХ И ПОЧВАХ
Для выявления причин различной прочности связи кальция и магния в минералах, а следовательно, подвижности необходи мо обсудить их место в структуре минералов.
Кальций, как известно, входит в число необходимых расте ниям элементов питания. Однако растения редко испытывают в нем недостаток, так как его содержание в почве обычно больше 1%. Как показал А. А. Роде (1938), почти весь кальций высоко дисперсной части почв находится в обменной форме, т. е. на по верхности коллоидов и ила, либо в межслоевых промежутках минералов с лабильной решеткой: монтмориллонита, бейделлита, независимо от того, присутствуют ли эти минералы, как индивидуальные или в качестве компонента смешаннослоистых образований. В первичных минералах (полевой шпат, слюда, хлориты и др.) кальций компенсирует заряд тетраэдрического слоя, если часть кремния замещена на алюминий. Он может также находиться в октаэдрах, частично замещая магний, но позиции последнего предпочтительнее в октаэдрах, так как ра диус его равен 0,78А, а кальция— 1,06А.
Из табл. 76 видно, что кальцием обогащены анортит и роговая обманка, а в остальных минералах его меньше. Большое ко личество кальция содержится в минералах-солях: гипсе, каль ците, доломите, наконец, в почвенном растворе и поглощаю щем комплексе. С гуминовой кислотой кальций образует гуматы. Здесь он выступает не только в качестве непосредственного и ближнего резервов питания растений, но и как коагулятор, что имеет значение для структуры почв. В черноземах валового кальция содержится 1,5—2%, а в иле из чернозема 0,3—1%. Структурообразующая роль кальция давно известна, поэтому его применяют при гипсовании солонцов и известковании кислых почв. Поглощающий комплекс большинства почв с нейтральной реакцией на 70—80% занят именно кальцием, но и в кислых почвах количество кальция обычно больше, чем магния и калия вместе взятых. Энергия поглощения кальция коллоидами до вольно большая, поэтому он занимает в лиотропном ряду первое место, уступая лишь алюминию, иногда водороду.
В схеме выветривания Гольдича плагиоклазы, содержащие кальций, менее устойчивы, чем калиевые полевые шпаты. А. Е. Ферсман (1958) считал, что выветривание минералов надо изучать с учетом энергии кристаллической решетки. Однако схе ма устойчивости минералов не учитывает дисперсность минера лов и среду, в которой происходит выветривание. Такой же не достаток имеет таблица энергий кристаллических решеток. По А. Е. Ферсману, энергию решеток следует рассчитывать па осно вании химического состава, т. е. каждый минерал рассматрива ется как химическое соединение. На самом деле в выветривании
ипревращениях минералов большую роль играют структура, дисперсность, реакция и окислительно-восстановительные усло вия среды, водный, тепловой и биохимический режимы. Значе ние структуры можно привести на примере слюд и хлоритов. Эти минералы по оси с имеют слабую связь и легко расщепляются при механическом воздействии, но по осям а и b связь очень проч ная. Полевые шпаты разрушаются легче по граням спайности.
Особенно большую роль в выветривании играет дисперс ность. Если минерал имеет большую дисперсность, а в поглоща ющий комплекс входит натрий, то резко возрастают пептизация
иразрушение минералов.
Таким образом, в почве процессы превращения минералов значительно сложнее, чем они представлены в генерализованных схемах. Однако это не значит, что ими надо пренебрегать как моделями. Модельные опыты имеют то преимущество, что поз воляют изучить в отдельности каждую причину скорости вывет ривания, изолированно от других причин, и при этом выразить ряд процессов количественными показателями.
По сравнению с кальцием магний занимает иное положение. В иле его, как правило, в 3—4 раза больше, чем кальция, так как он входит в состав октаэдров глинистых минералов, может занимать позиции в тетраэдрическом слое, в межслоевом поло-
-жении, в поглощающем комплексе. Так как радиус Mg близок к радиусу AI (0,57А), то они могут замещать друг друга. Триокта-
эдрические слюды (биотит, флогопит) содержат больше магния, чем диоктаэдрические (мусковит). Магний в значительном коли честве присутствует в магниевых хлоритах, где он входит в гиббситовый слой, в бейделлите, монтмориллоните, вермикулите (до 18%). Общее количество магния в илистой фракции почв обычно равно 3—4%, а в почве в целом меньше (0,5—1,5%). Ввиду того что значительное количество магния находится в решетке минералов, а не в поглощающем комплексе, в некото рые почвы приходится вносить магниевые удобрения. Следова тельно, магния много в ближнем и потенциальном резервах, но мало в непосредственном. Магний иногда аккумулируется в форме минералов-солей: магнезита, доломита и др.
Для полноты оценки кальция и магния следует сказать, что они играют большую роль в связывании фосфатов. В зависимо
сти от реакции среды в почвах могут образоваться трех-, двух- и однозамещенные фосфаты кальция и магния, растворимость которых различна.
В зависимости от структуры минералов, их дисперсности и химического состава подвижность кальция и магния резко изме няется. Так как факторы подвижности не учитываются в схеме выветривания и энергии решеток, то мы решили получить конк ретные количественные данные по прочности или обратной вели чине— подвижности кальция и магния. Для сравнения изучена также прочность связи калия, для которого часть материала опубликована ранее. В табл. 77 представлены как первичные, так и вторичные минералы. Кроме минералов, изучены две поч вы различного механического состава. Рациональный выбор объектов позволяет сделать выводы для почв с различными свойствами.
Методика проведения опытов состояла в следующем. Были взяты пробы раздробленных до 0,1 мм минералов и почв. Каж дую пробу разделили на три навески. Из одной навески готовили последовательно водные вытяжки, из другой— 1 н. уксусноам монийные. Водная вытяжка применялась для того, чтобы ими тировать природную обстановку, в которой почва периодически подвергается воздействию атмосферной воды. Уксусноаммоний ная вытяжка широко применяется в агрохимии для определения подвижных элементов.
Соотношение между объектом и раствором равнялось 1 : 10. После взаимодействия растворителя с минералом или почвой большую часть раствора отфильтровывали и определяли каль ций и магний. Затем к объекту снова добавляли реагент (водаі или уксуснокислый аммоний), а через некоторое время снова брали вытяжки и анализировали. Таким образом, из каждой на вески брали несколько последовательных вытяжек. Интервалы между первой и последующими вытяжками были различными, при этом мы руководствовались тем соображением, чтобы хими ческим методом можно было количественно определить каль ций и магний. В начале опыта вытяжки брались чаще, через 1 и 30 дней, а затем интервалы между анализом вытяжек равня лись 90—180 дням. Весь опыт продолжался 871 день. Хотя пред полагается взять еще несколько вытяжек, но полученные данные уже позволили получить довольно определенные выводы и сде лать прогноз выхода кальция и магния из минералов и почв в будущем.
При рассмотрении табл. 76, 77 следует обратить внимание на большое различие в выходе кальция и магния из разных мине ралов, что обусловлено их положением в кристаллической ре шетке, а для минералов-солей (кальцит, доломит, магнезит) — их растворимостью.
Наибольший выход кальция в водную вытяжку происходит из антигорита, анортита, биотита, флогопита, хризолита, верми-
кулита, наименьший — из роговой обманки. Много вышло каль ция из обеих почв вследствие высокой дисперсности глинистых минералов, присутствующих в них.
Уксуснокислый аммоний вытеснил значительно больше каль ция, чем вода, так как аммоний обменивался на кальций, а вода вытесняла его лишь благодаря гидролизу поверхностных соеди нений. Однако гидролиз соединений почвенных коллоидов давал почти такой же эффект, как обменные реакции. По подвижности кальция в минералах в уксусноаммонийной среде их можно рас положить в ряд: анортит)биотит)хризотил)антигорит)флогопит) вермикулит. Последнее место занимает, как и в водных условиях, роговая обманка. Сравнивая этот ряд с рядом вытес нения кальция водой, мы видим некоторые черты сходства в от ношении прочности связи, хотя имеются и различия. Кальцит, доломит и магнезит занимают положение, промежуточное меж ду анортитом и слоистыми силикатами.
Магния выходит из минералов значительно меньше кальция как в водную, так и в уксусноаммонийную вытяжки. В водную вытяжку магния перешло меньше 6% от валового содержания. Исключение опять составляют почвы: из них магния вышло в многократные водные вытяжки за 871 день 2,3%, так как часть магния входила в поглощающий комплекс, т. е. связана слабее, чем в структурных слоях минералов. В уксусноаммонийные вы тяжки магний переходил примерно в 10 раз интенсивнее, чем в водные. По общему количеству магния, выщелоченного уксусно
кислым |
аммонием, из разных минералов можно построить |
ряд: |
анортит)вермикулит)хризотил)антигорит) флогопит)био |
тит) роговая обманка.
ПРОЧНОСТЬ связи калия В МИНЕРАЛАХ ИПОЧВАХ
Источником пополнения почвенного раствора и поглощающе го комплекса калием являются минералы, из которых следует назвать ортоклаз, мусковит, гидромусковит, биотит, гидробио тит, гидрофлогопит и смешаннослоистые образования. Калий поступает в раствор, а затем в растения не только из минералов, но и из органических веществ. Из минералов калий освобожда ется в результате гидролиза, обменных реакций и биохимическо
го выветривания; все эти процессы в литературе освещены недо статочно.
Наиболее ранние исследования поступления калия в расте ния из минералов были выполнены в лаборатории Д. Н. Пряниш никова. В частности, Ф. В. Чириков (1916) доказал, что калий довольно хорошо усваивается из мусковита. Значительно позд нее С. А. Кудрин (1955) показал, что некоторые силикаты слу жат источником калийного питания растений. И. Г. Важенин и Г. И. Карасева (1959) подтвердили выводы своих предшествен
ников и установили зависимость усвоения калия от дисперсно сти минералов. Например, из микролина калии усваивается рас тениями в том случае, когда минерал раздроблен до одного ми крона. Степень раздробленности, несомненно, оказывает боль шое влияние на поступление калия из минералов. Скорость раз ложения последних зависит от структуры, химической природы и среды в которой происходит разложение. Ортоклаз имеет бо лее прочную, каркасную, структуру, чем мусковит, структура которого слоистая, поэтому первый минерал разлагается мед леннее второго. При дроблении минералов калии будет посту пать в раствор сначала из поверхностных слоев и легко усваи ваться растениями из обоих минералов. Когда калии, располо женный на поверхности, будет исчерпан, интенсивность его вы хода обусловится структурно-химическими особенностями ми нерала и характером среды. В минералах со сходной структурой прочность связи калия зависит от координационного числа. Ка лий менее прочно связан в триоктаэдрических слюдах (биотит, флогопит), чем в диоктаэдрических (мусковит), потому, что этот элемент в ’мусковите имеет координационное число 14, а в триок
таэдрических слюдах— 12.
От природы и состояния минералов, а также условии среды (реакции, высушивания и т. и.) зависит фиксация калия в необ
менной форме (Горбунов, 1936; |
Зырин, 19466, Пчелкин 194 ; |
Barshad 1951; Dyal, Hendricks, |
1952; Kunze, Geffries, 1953, Mort |
land, Geiseking, 1951; G. Volk, 1938; N. Volk, 1934, Wear, White,
1951).
Много работ посвящено изучению связи калия в минералах при различных условиях выветривания. В обобщающих работах содержатся данные о химии и биологическом значении калия. Наша задача состояла в получении количественных данных о
прочности связей калия в минералах и почвах.
В качестве объектов были использованы минералы: ортоклаз, мусковит, биотит, гидрофлогопит и почвы: дерново-среднеподзо листая и чернозем типичный мощный. Минералы дробили на механической дробилке до состояния тонкого порошка, который просеивали через сито с отверстиями 0,1 мм. Фракцию, прошед шую через сито, брали для опытов. Почвы были взяты в естест венном состоянии. В дерново-среднеподзолистой почве содержа лось частиц менее 0,001 мм 11,04%, в черноземе на глубине 0— 17 см — 25%, на глубине 150—160 см — 25,3%. Количество фрак
ции менее 0,01 мм соответственно равнялось |
28,2, |
55,9, |
51,2%. |
Минералогический состав фракции менее |
0,001 |
мм почв был |
установлен дифрактометрическим методом, |
который |
показал, |
что дерново-среднѳподзолистая почва состоит из гидрослюд, не большой примеси каолинита и аморфных веществ; в гумусовом горизонте чернозема присутствуют гидрослюды, монтморилло нит и смешаннослоистые гидрослюдисто-монтмориллонитовые образования, а также каолинит. На глубине 150—160 см преобла-
