книги из ГПНТБ / Горбунов, Н. И. Минералогия и коллоидная химия почв

кристаллических минералов необходима внешняя энергия, рав­ но как и для замещения катионов октаэдров и тетраэдров. По­ этому образование новых минералов наиболее вероятно в гуму­ совом горизонте, так как аккумулированная в органических ве­ ществах энергия освобождается при их разложении. Кроме энер­ гии, для реакции необходимы и другие условия. Например, для замены кремния на алюминий в тетраэдрах важно, чтобы алю­ миний находился в ионной форме, т. е. значения pH должно быть <5,5. Эти условия обычно не учитываются. В литературе выска­ зываются мнения о возможности перехода монтмориллонита в иллит (гидрослюду) путем внедрения калия в межслоевое про­ странство. Такую реакцию допускают в гумусовом горизонте, ку­ да калий переносится из нижних слоев растениями. Однако при этом не учитывают баланс калия, т. е. убыль его в нижнем гори­ зонте и прибавку в верхнем. Нельзя забывать, что в растворе есть конкурирующие катионы —■кальций и магний и что скорость реакции замещения подчиняется закону диффузии (Поляков, 1956). Таким образом, для однозначного решения этого вопроса необходимо учитывать энергию кристаллических решеток, ба­

ланс веществ и энергии.

В почве происходят: 1) аморфизация кристаллических мине­ ралов и 2) кристаллизация аморфных веществ. При наличии только первого процесса с возрастом в почвах накапливались бы аморфные вещества. Однако в древних породах мы находим пре­ имущественно кристаллические глинистые минералы. Следова­ тельно, превращение минералов, согласно законам термодина­ мики, идет по схеме: кристаллические минералы->поглощение энергии и образование аморфных вещеетв-ѵвыделение энергии и образование кристаллических минералов. Большую роль в этих превращениях играют микроорганизмы и растения, особенно на первых стадиях почвообразования. Одновременно возможен про­ цесс замещения катионов в кристаллической решетке минералов

без распада до аморфной фазы.

Согласно первому закону термодинамики, количество энер­ гии, получаемое телом (системой) в виде тепла, равно возраста­ нию внутренней энергии тела и расходу на совершение работы против внешних сил: d'Q = dU + d'A. Энергия кристаллической решетки численно равна энергии, которую надо затратить для разрушения одного грамм-моля вещества и удаления в беско­ нечность составляющих ее ионов или молекул. Величины энер­ гии для решетки с ионным типом связи рассчитываются по одно­

и обратно пропорциональна теплоемкости; температура плав­ ления пропорциональна валентности ионов и обратно пропорцио­ нальна расстоянию между ними.

122

Приведенные соотношения вплотную подводят нас к экспери­ ментальному определению энергии решетки. К сожалению, мно­ гие минералы не плавятся, а спекаются, т. е. остаются при нагре­ вании в твердом состоянии, но состав и структура их меняются. Поэтому этот метод имеет ограниченное применение.

Метод А. Е. Ферсмана основан на предположении о том, что каждый ион вносит в кристаллическую решетку свой пай энер­ гии, т. е. имеет энергетический коэффициент (ЭК), который для малозарядных ионов равен:

где а — валентность, г — радиус. Энергия кристаллической ре­ шетки отвечает формуле

UKр = 256 (ЭМ, г Ж 2 + ЭМз -!- ... ’г Ж п ) .

Используя эту формулу, А. Е. Ферсман предложил геохими­ ческий закон, связывающий энергию решетки и последователь­ ность образования минералов, основанный на принципе Ле-Ша- телье. В последнее время была предпринята попытка определить энергию решеток всех компонентов почв (Волобуев, 1968, 1970). Энергии решеток ряда минералов и соединений приведены в табл. 35.

Среди почвоведов пользуется признанием схема устойчиво­ сти минералов по Гольдичу (табл. 36). В схеме не предусматри­ вается степень дисперсности и структура минералов, тогда как эти особенности минералов влияют на скорость выветривания. Мусковит в этой схеме более устойчив, чем калиевый полевой шпат. Однако в природе мусковит, из-за слоистой структуры, в одном направлении разрушается легко, а в другом — трудно. Ка­ лий из этого минерала выщелачивается гораздо легче, чем из

123

полевого шпата, так как он занимает различные позиции в этих минералах и удерживается различными силами.

Е. М. Лабенец, Н. И. Горбунов, Т. В. Воронина изучали ско­ рость разрушения минералов в модельном опыте. Для этого бы­ ли взяты различные минералы одинаковой степени раздроблен­ ности, и в течение пяти лет из них извлекались последовательны­ ми вытяжками кальций, магний, калий, натрий в одном вариан­ те водой, в другом — раствором соли— 1н. уксуснокислым ам­ монием. О скорости разрушения минерала судили по количест­ ву извлеченных катионов, в процентах к валовому содержанию. Подробно опыт описан в отдельных статьях (Горбунов, Ворони­ на, 1968; Лабенец, Горбунов, Шурина 1974), поэтому здесь при­ ведем лишь часть результатов (см. табл. 36).

Несмотря на большую значимость проблемы выветривания, многие детали не решены: во-первых, остается неясным, како­ ва скорость процесса превращения, является ли он чисто почвен­ ным или геохимическим; во-вторых, ввиду того, что большинство почв образуется на осадочных породах, в которых неизбежна дифференциация минералогического состава, трудно однозначно решать вопрос о путях и механизме образования отдельных ми­ нералов; в-третьих, если вопрос о замещении межслоевых катио­ нов вполне ясен, то данных о замещении в октаэдрах слоистых минералов без предварительного разрушения мало, да и не раз­ работан вопрос об энергетике такой реакции. В связи с этим на­ помним работу Грин-Келли (Green-Kelly, 1952), который экспе­ риментально доказал внедрение лития в октаэдры лишь при вы­ сокой температуре (~300°). В почве преобладают низкие темпе­ ратура и давление. В принципе реакция замещения центральных атомов октаэдров и тетраэдров возможна, но скорость такой ре­

124

акции в почвах мала. Гетерогенность почвы, низкая влажность, небольшая концентрация солей в большинстве почв не способ­ ствуют высокой скорости реакции. Допускать аналогию между обычными обменными реакциями катионов и реакциями обмена с катионами октаэдров и тетраэдров едва ли правомерно.

Каждый минерал может превращаться в другой не обяза­ тельно по единому пути. Об этом говорят схемы, предложенные разными авторами. Различие, которое в них можно обнаружить, едва ли следует считать противоречием. В зависимости от со­ става исходной породы, дисперсности и природных условий один и тот же минерал возникает различными путями. Например, монт­ мориллонит может образоваться из вулканического стекла или слюды. Общее направление превращений, указанное Джексоном и другими авторами, остается в силе, т. е. на первых стадиях пре­ вращения первичных минералов образуются гидрослюды, монт­ мориллонит, на последних — каолинит и гиббсит. Другие мине­ ралы занимают промежуточное положение. Что же касается об­ разования минералов путем кристаллизации аморфных веществ, гидролиза первичных и вторичных минералов, а также в гидро­ термальных условиях (не в почвах), при гидратации и дегидра­ тации, окислительных и восстановительных процессах, диспер­ гировании, то сомнений в реальности таких превращений не воз­ никает (Горбунов, 1963).

Нам представляется важным продолжать поиски новых до­ казательств превращений минералов в конкретных почвенных условиях, изучать скорость процесса и значение минералов для свойств почв и их генезиса. Уместно здесь вспомнить рекоменда­ цию Б. Б. Полынова (1956) о том, что анализ почв начинается в поле. Это особенно важно помнить при изучении генезиса ми­ нералов. Не следует ставить знак равенства между генезисом почв и превращением минералов, например в илистой фракции; последняя составляет хотя и важную, но лишь часть почвы. Од­ новременно с превращением минералов илистой фракции проис­ ходит образование вторичных минералов из первичных и аморф­ ных веществ.

Из всего вышесказанного можно сделать следующие выводы: 1. Главнейшими источниками вторичных высокодисперсных минералов являются полевые шпаты, слюды, хлориты, амфиболы, пироксены. Вторичные минералы генетически связаны между со­

бой взаимными превращениями.

2.Для каждого минерала имеются свои пути превращения,

изависят они от структуры, химического состава, дисперсности, всех факторов почвообразования: породы, возраста, климата, рельефа, растительности, деятельности человека, а также от ре­ акции среды, окислительно-восстановительных условий, водного, теплового, температурного и биологического режимов.

3.При трактовке превращений минералов в почве необходи­ мо учитывать унаследованность его минералогического состава

125

от породы, дифференциацию пород по механическому, минера­ логическому составу в процессе отложений, баланс веществ и энергии.

4. Превращение каждого минерала сопровождается образо­ ванием аморфных веществ (Si02, R20 3), которые служат мате­ риалом для синтеза аллофанов, слоистых, смешаннослоистых и других минералов. Из полевых шпатов аморфные вещества об­ разуются медленнее, чем из слоистых силикатов.

5.Наиболее быстрый темп превращений характерен для про­ цесса замещения межслоевых катионов и кристаллизации аморф­ ных веществ. Замещение катионов октаэдров и тетраэдров про­ текает медленнее.

6.Устойчивость первичных и вторичных минералов зависит от многих причин, поэтому они находятся не только в почвах, но и в древних породах.

7.Отсутствие хорошей количественной методики определения высокодисперсных минералов является важной причиной нераз­ работанности проблемы превращения минералов в почвах. По мере ее разработки, надо полагать, будет выявлена зональность распространения минералов подобно той, которая имеется для гумуса.

РАЗРУШЕНИЕ И ПЕРЕДВИЖЕНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МИНЕРАЛОВ

Разрушение минералов проявляется в разнообразных фор­ мах: физическое измельчение, растворение, изоморфные заме­ щения и т. п. Наибольший интерес представляют реакции, в ре­ зультате которых происходит глубокое преобразование струк­ туры минералов.

Устойчивость и разрушение первичных и вторичных минера­ лов зависят от трех причин: 1) внешние — биоклиматическая об­ становка, реакция среды, окислительно-восстановительные усло­ вия; 2) внутренние — кристаллохимическая природа минералов; 3) состояние минералов — дисперсность, характер сочетания од­ них минералов с другими и с органическими веществами.

Для иллюстрации'сказанного приведем несколько примеров. Известно, что растворимость кальцита зависит от концентрации углекислоты в воде, а для растворимости многих минералов при­ сутствие углекислоты не имеет существенного значения.

Растворимость в кислотах минералов в сильной степени за­ висит от их природы и дисперсности. Мы брали мусковит, каоли­ нит, галлуазит, монтмориллонит, тщательно их растирали в ступ­ ке до рентгеноаморфного состояния и затем обрабатывали 0,2 н. соляной кислотой. Растворимость раздробленных минералов определяли по количеству алюминия в вытяжке. В соляно­ кислой вытяжке найдено окиси алюминия 66% от общего содер­ жания в галлуазите, 37% от содержания в каолините и больше

126

90% от содержания в монтмориллоните. До растирания в вытяж­ ке той же кислотой обнаружено меньше 1 % алюминия.

Устойчивость минералов против выветривания в зависимо­ сти от их кристаллохимической природы различна. Так, из мус­ ковита можно удалить калий водой (обмен калия на гидроксоний), в результате чего мусковит будет медленно превращаться в гидрослюду. Если же действовать водой на кварц, каолинит, гиббсит или гетит, то при нейтральной реакции растворение этих минералов будет ничтожно.

Растворимость минералов зависит также от природы кисло­ ты и ее концентрации. Например, каолинит растворяется в соля­ ной кислоте меньше, чем в серной, а монтмориллонит наоборот

(Морозов, 1939).

Хорошо известно, что кальциевые полевые шпаты выветрива­ ются при одинаковых условиях быстрее, чем калиевые. При рав­ ных условиях гранит более устойчивая порода, чем базальт. Гид­ рослюды в дерново-подзолистых почвах разрушаются довольно быстро, а те же гидрослюды в сероземах (в сухих условиях) ос­ таются неразрушенными.

Наиболее яркое проявление разрушения всех первичных ми­ нералов, кроме кварца, можно обнаружить в латеритах. Если эти почвы развиваются на основных породах, то в них остается мало неразрушенных первичных минералов, а из вторичных в них обычно присутствуют каолинит, гетит и гиббсит. Каолинит более устойчив, чем гидрослюды или монтмориллонит, и только в те­ чение длительного времени он может перейти в гиббсит и свобод­ ный кремнезем. Латериты, сформированные на кислых породах (граните), всегда содержат, и притом в значительном количест­ ве, кварц, калиевые полевые шпаты и слюды, несмотря на древ­ ний возраст этих почв и интенсивное воздействие на них тепла, воды и организмов. Из вторичных минералов, кроме каолинита, гетита и гиббсита, здесь могут присутствовать гидрослюды, иногда монтмориллонит, но в незначительных количествах, так как эти минералы разрушаются быстрее каолинита. Таким обра­ зом, совокупность фактов говорит о том, что разрушение первич­ ных и вторичных минералов зависит от многих причин, поэтому одни и те же минералы могут быть в различных условиях устой­ чивыми и неустойчивыми к разложению.

Большое значение для разрушения первичных минералов и их превращения во вторичные имеет биологический фактор. На

состав вновь образующихся минералов, а выполненные по зада­ нию Б. Б. Полынова рентгенографические исследования стави­ лись им под сомнение.

О передвижении высокодисперсных частиц в почвах, сформи­ рованных на однородной породе, судят по образованию обога­ щенных и обедненных илом горизонтов, белесых присыпок и кон­

127

креций, по присутствию в породах оптически ориентированной глины, по наличию коллоидов в лизиметрических растворах. В одних случаях передвижение происходит в форме истинных рас­ творов, в других—в форме коллоидов и суспензий. По химичес­ кому составу передвигающиеся вещества могут иметь минераль­ ную, органическую и органо-минеральную природу.

На страницах специальных журналов и на совещаниях почво­ ведов неоднократно обсуждался вопрос о том, как происходит передвижение высокодисиерсных частиц в серых лесных, бурых лесных и дерново-подзолистых почвах — без их разрушения или с разрушением (Гедройц, 1955; Георгиевский, 1988; Герасимов, 1960; Глинка, 1924; Горбунов, 1961; Градусов, 1963; Зонн, 1950;

Роде, Ярилова, Рашевская, 1960; Фридланд, 1958, и др.). Передвижение тонких частиц почвы давно обращало на себя

внимание исследователей. Отечественные почвоведы внесли не­ малый вклад в освещение этого вопроса и обоснование его экс­ периментальными данными. В. В. Докучаев (в 1880 г.) выделил подзолистые почвы в самостоятельный тип на основании морфо­ логических признаков, которые позволяли считать, что в этих почвах происходит передвижение тонких частиц из верхнего

вождается разрушением илистых частиц. Последняя точка зре­ ния была развита многими русскими учеными.

К. Д. Глинка (1924) сначала не придавал значения разруше­ нию почвенных частиц, а позднее, опираясь на свои наблюдения и опыты К- К- Гедройца, писал, что существенную роль в подзо­ лообразовании играют процессы вымывания и вмывания коллои­ дов и суспензий, а кислотное разложение представляет лишь слабый сопутствующий процесс. С нашей точки зрения, говорил К- Д. Глинка, присыпка (имеется в виду присыпка на поверх­ ности агрегатов и родственный ей белесый подзолистый гори­ зонт)— это тончайший кварцевый песок, оставшийся на поверх­ ности глинистых минералов после отмывания с этой поверхно­ сти еще более тонких глинистых частиц и гидратов окиси железа.

К. К. Гедройц осветил подзолообразование с физико-химиче­ ских позиций и подчеркнул стадийность этого процесса. По его мнению, водородный ион раствора вытесняет обменные основа­ ния, что приводит к распылению и разрушению поглощающего комплекса, а продукты разрушения перемещаются вниз. «Я дол­ жен пояснить во избежание неясности, в каком смысле я приме­ няю здесь понятие «разрушение» почвенного поглощающего ком­ плекса. Если в почве величина ее поглощающего комплекса в силу тех или иных причин уменьшается, я говорю, что почвен­ ный поглощающий комплекс разрушается. Но это разрушение может происходить двояко: поглощающий комплекс может вы­ мываться из почвы как таковой и количество его в почве будет, конечно, уменьшаться, а с другой стороны, вода может вызвать

128

разложение, распад сложных соединений комплекса на более простые соединения и вымывать их затем уже равномерно или в различном отношении, вымывать один из них или вымывать другие из этих продуктов распада сложных соединений погло­ щающего комплекса» (1955).

Следовательно, К- Д. Глинка и К- К. Гедройц признавали пе­ ремещение тонких частиц в почвах без разрушения и с разру­ шением. В работе, касающейся образования солонцов и соло­ дей, К- К- Гедройц еще раз обстоятельно разъясняет свой взгляд на разложение поглощающего комплекса: «Выщелачивание гу­ муса и разрушение алюмо-силикатного ядра поглощающего ком­ плекса в солонцах и солонцеватых почвах под влиянием промы­ вания почвы атмосферными водами приводит в конце концов к новому почвенному образованию, в некоторых случаях с морфо­ логической стороны очень сходному с подзолистыми почвами той или другой степени оподзоленности» (1955).

По мнению В. Р. Вильямса (1942), разрушение почвы при подзолообразовании происходит под влиянием креповых кислот, которые образуются из лесного опада при его разложении гриб­ ной микрофлорой. С. И. Тюремнов (1922), опираясь на мнение Н. М. Сибирцева, что подзолообразование есть результат воздействия гумусовых кислот на породу, изучил влияние кислых растворов на изменение механического состава почв с тем, чтобы объяснить причины образования элювиального горизонта подзолистых почв. В результате исследований С. И. Тюремнов пришел к выводу о существовании двух процес­ сов: перемещения механических элементов и их разрушения.

Обширные экспериментальные данные были получены почво­ ведами по моделированию передвижения коллоидов, а также по выяснению химической природы конкреций, образующихся в дерново-подзолистых и других почвах.

Так как конкреции состоят из первичных и вторичных мине­ ралов, им следует уделить внимание.

Первые исследования железистых конкреций были сделаны Г. Туминым в 1909 г. и Б. Аарнио в 1915 г., но обстоятельное их изучение в подзолистых почвах было проведено В. В. Геммерлингом (1922). Он установил различие химического состава конкре­ ций в зависимости от их величины и условий образования. Кро­ ме конкреций, Геммерлинг изучил механический и химический состав корочек, покрывающих структурные отдельности почвы. По химическому составу корочки отличаются от ортштейнов по­ вышенным содержанием железа, марганца и гумуса, т. е. в этих образованиях происходит аккумуляция ряда элементов.

Е. В. Аринушкина (1939) провела обширные исследования ортзандов, определила их химический состав и состав кислотных вытяжек. Один из важных выводов, вытекающий из работ Е. В. Аринушкиной, состоит в том, что в ортзандах имеются сво­ бодные полуторные окислы и кремнезем, которые, очевидно, могли

накопиться за счет разрушения почвенных минералов. Вместе с тем содержание в этих новообразованиях большого количества силикатных форм кремнезема, полуторных окислов, кальция, маг­ ния и других элементов указывает на присутствие в большом ко­ личестве и неразрушенных минералов. Таким образом, следует предположить одновременное течение двух процессов передви­ жения веществ: с разрушением и без разрушения.

Важно также отметить, что в ортзандах подзолистых почв ак­ кумулируются железо, алюминий, кремнезем, а аккумуляции марганца и фосфора не наблюдается. В других почвах, как из­ вестно, аккумулируется марганец, а иногда фосфор, кальций.

Интерес к изучению ортштейнов и аналогичных новообразова­

ний не ослаб до последнего времени.

В новообразовании конкреций большое участие принимают грунтовые или поверхностные воды. В них могут быть растворе­ ны или находиться в коллоидно-раздробленном состоянии соеди­ нения железа, марганца, алюминия, органических веществ, гли­ нистые минералы. При благоприятных окислительно-восстанови­ тельных условиях закисные растворимые соединения железа окис­ ляются кислородом воздуха, переходят в окисные, т. е. менее растворимые формы, поэтому выпадают в осадок и становятся центрами роста конкреций, о чем можно судить по их слоистому с т р о е н и ю . Образование конкреций может происходит при перио­ дическом движении поверхностной воды вниз по профилю или в боковом направлении и, как это обнаружено Н. А. Ногиной (1948), при движении растворов снизу вверх.

Различие причин образования конкреций обусловливает и различие их состава. Как правило, все конкреции содержат зна­ чительное количество кремнекислоты, на втором месте обычно стоит алюминий, затем железо, марганец и прочие элементы. Присутствие большего количества кремнезема (50—80%) указы- В3 6 Т Hä то, что в конкрециях содержатся не только вторичные, но и первичные минералы, в том числе кварц. Соотношение меж­ ду количеством железа и алюминия меняется, но редко первое преобладает над вторым. Если жепринять во внимание, что атом­ ный вес алюминия меньше атомного веса железа, то в пересче­ те на эквиваленты часто алюминия больше, чем железа. Это объ­ ясняется, во-первых, тем, что в ионной форме алюминий сущест­ вует при значении рН<5,0, а окисное железо при рН<3; вовторых, тем, что алюминия во многих минералах больше, чем

железа.

В минералогическом составе конкреций наблюдаются смеси глинистых и неглинистых минералов, а также аморфных гидро­ фильных веществ, в частности полуторных окислов и гумуса. Об этом достаточно убедительно говорят термограммы и рентгено­

граммы, полученные нами.

Коллоиды и ил могут передвигаться в почве, только если они находятся в состоянии золя или сильно набухшего геля. Поляри­

130

зующая глина представляет собой одно из этих состояний. Высу­ шивание и замерзание почвы увеличивает концентрацию ионовкоагуляторов в растворе, снижает заряд и гидратацию коллои­ дов, что вызывает уменьшение подвижности глины. Наиболее гидрофильные высокодисперсные минералы: монтмориллонит, аллофан, некоторые гидрослюды, органические вещества, свежеосажденный кремнезем в одних и тех же условиях будут пе­ редвигаться быстрее, чем гидрофобные минералы. Последние пе­ редвигаются под защитой гидрофильных. Например, полуторные окислы, минералы каолинитовой группы, частицы кварца при-' обретают подвижность под защитой органических веществ, а гид­ рофильные минералы (монтмориллонит, аллофаны) передвига­ ются без участия защитных коллоидов.

В почве можно встретить передвижение веществ с переходом их из коллоидного состояния в истинный раствор, и наоборот. На­ пример, соли двухвалентного железа могут находиться в раство­ ре при широком значении pH и передвигаться вместе с поверх­ ностными и грунтовыми водами. Если растворы попадают в окис­ лительные условия, то двухвалентное железо переходит в трех­ валентное и выпадает в форме геля гидроокиси, который вместе с частицами почвы образует конкреции.

При смене окислительных условий восстановительными же­ лезо снова может перейти в состояние истинного раствора. В об­ разовании и разрушении конкреций большое участие принима­ ют микроорганизмы.

Зарубежные почвоведы предложили для определения процес­ сов передвижения высокодисперсных веществ с разрушением и без разрушения следующие признаки:

1. Передвижение коллоидов и ила без их разрушения обна­ руживается по присутствию оптически ориентированной глины, которая якобы отсутствует в почвах, когда имеется разрушение.

2.Если разрушения нет, химический состав илистой фракции остается постоянным в разных частях профиля, а в случае раз­ рушения — различным.

3.Минералогический состав высокодисперсной части почв в разных частях профиля без разрушения будет одинаковым, а с разрушением — различным.

Рассмотрим каждый из этих признаков. Поляризующая гли­ на представляет собой ориентированные кристаллы глинистых минералов. Способность глинистых минералов ориентироваться является их свойством, обусловленным слоистым строением и пластинчатой формой. Водная среда способствует ориентирован­ ному расположению кристаллов минералов. Ориентация глины происходит в порах почвы при заполнении их водой.

Если в поляризующей глине имеются изотропные частицы, например продукты разрушения коллоидов, то последние с по­ мощью микроскопа не всегда можно заметить, так как ориенти­ рованная глина их маскирует. Отсюда следует, что присутствие