книги из ГПНТБ / Гаркави, Н. Г. Эксплуатация средств технического вооружения железнодорожных и дорожных войск учебник

ются с образованием активных радикалов. Образовавшиеся ра­ дикалы реагируют с молекулами других углеводородов и процесс окисления интенсифицируется.

По мере нарастания давления в зоне продуктов сгорания после воспламенения топливо-воздушной смеси происходит поджатие еще несгоревшей части смеси.

Температура в ней повышает­ ся до 350—450° С. Вследствие роста температуры в несгорев­ шей части смеси в ней ускоря­ ется процесс окисления угле­ водородов и повышается кон­ центрация перекисей. В от­ дельных объемах смеси появ­ ляются продукты распада пе­ рекисей —■активные остатки и радикалы. В них очень интен­ сивно протекают цепные реак­ ции окисления и может воз­ никнуть очаг самовоспламене­ ния. Если концентрация пере­ кисей в несгоревшей части ра­ бочей смеси не достигнет боль­ шой, критической для данных условий, величины, то фронт пламени без существенных из­ менений достигнет стенок ка-

воспламенения и горение переходит в детонационное, т. е. взрывное. При длительной работе двигателя на режиме детонации наблю­ дается прогорание металло-асбестовой прокладки между головкой и блоком цилиндров, оплавление тарелок выхлопных клапанов,

а иногда и прогорание днищ поршней.

На возможность возникновения и интенсивность детонации оказывают влияние химический состав топлива и многие внешние факторы, например: температура и влажность воздуха, состав смеси, угол опережения зажигания и др.

Большое влияние на процесс горения топливо-воздушной смеси в двигателе с искровым зажиганием оказывает детонационная стойкость бензина, т. е. способность углеводородов, входящих в его состав, сопротивляться окислению в паровой фазе и образова-

280

нню перекисей. Чем труднее окисляются углеводороды в этих ус­ ловиях, тем медленнее будет нарастать концентрация перекисей в горящей рабочей смеси и тем меньше будет вероятность вознпкновения детонации. Детона­

Ненасыщенные и циклановые углеводороды занимают промежуточное положение (табл. 32).

Из таблицы следует, что изоалкапы имеют значительно болеевысокую детонационную стойкость по сравнению с углеводорода- ■ ми нормального строения.

При увеличении молекулярной массы углеводородов одного и того же класса детонационная стойкость их уменьшается (табл. 33).

Для оценки детонационной стойкости автобензинов принят по­ казатель, который называется октановым числом. При определе­ нии октановых чисел в качестве эталонов используются два угле­ водорода, обладающих весьма близкими физическими свойствами, но сильно отличающихся по детонационной стойкости:

изооктан, 2,2,4-триметилпентан, детонационную стойкостькоторого принимают за 100 единиц;

■— нормальный гептан, детонационная стойкость которого при­ нята за 0.

281

Детонационная стойкость бензинов сравнивается с детонацион­ ной стойкостью смесей этих эталонов. Так, например, если испы­ туемый бензин по детонационной стойкости равноценен смеси, со­ стоящей из 70% пзооктана и 30% н-гептана, то считают, что бен­ зин имеет октановое число 70.

• Октановым числом называется показатель детонационной стой­ кости бензина, численно равный процентному содержанию пзоок­ тана в смеси с нормальным гептаном, которая по детонационной стойкости равноценна испытуемому топливу.

Октановые числа бензинов определяют на специальных уста­ новках, с одноцилиндровыми двигателями с искровым зажига­ нием и переменной степенью сжатия, двумя методами: моторным и исследовательским. Определение октанового числа по моторному методу производят на установке НТ-9-2, а по исследователь­ скому— на ИТ-9-6. Режим работы установки ИТ-9-6 менее жест­ кий, чем ИТ-9-2 и поэтому величина октанового числа по исследо­

высокую детонационную стойкость, чем эталонный нзооктан,и тог­ да их октановое число будет более 100 единиц.

Детонационную стойкость бензинов можно повысить одним из следующих способов:

—использованием в качестве базовых компонентов высокоок­ тановых бензиновых фракций прямой перегонки, каталитического крекинга и каталитического риформинга;

—добавлением высокооктановых компонентов;

—введением присадок — антидетонаторов.

чествах.к бензинам и весьма эффективно повышающие их детона­ ционную стойкость. Антидетонациониым эффектом обладают мно­ гие вещества, так, например, тетраэтилсвинец (ТЭС), тетраметил-

282

свинец (ТМС), тетрафенилолово и др.. по широкое практическое применение во всех странах мира получил ТЭС — РЬ(СЛТг,)4. Тет­ раэтилсвинец представляет собой маслянистую жидкость желто­ ватого цвета со сладковатофруктовым запахом; хорошо раство­ ряется в углеводородах и практически не смешивается с водой.

Механизм действия ТЭС как антидетонатора в достаточной степени не выяснен. Однако многие исследователи считают, что он заключается в следующем: ТЭС при разложении выделяет ион свинца, который окисляется в двуокись. Последняя реагирует с перекисями, в результате чего образуются вторичные продукты окисления, не. способные вызывать окисление углеводородов и об­ разование активных продуктов и, таким образом, процесс возник­ новения детонации предотвращается или тормозится.

Наибольший антидетонационный эффект наблюдается при до­ бавлении ТЭС к алкановым углеводородам, наименьший — к аро­ матическим. Циклановые углеводороды по приемистости к ТЭС занимают промежуточное положение. Присутствие в топливе сер­ нистых соединений ведет к снижению антидетонационного эффек­ та. Тетраэтилсвинец реагирует с сернистыми соединениями, в ре­ зультате чего снижается его концентрация в бензине, а образую­ щиеся сульфиды свинца (PbS2) выпадают в осадок.

Антидетонационный эффект возрастает непропорционально ко­ личеству добавленного ТЭС. Наибольшее повышение детонацион­ ной стойкости происходит при добавлении первых порций ТЭС, а затем эффект от его добавления снижается.

Эффективность действия ТЭС при добавлении к бензинам раз­ личного происхождения показана на графике (рис. 59).

свинец, окислы свинца и другие его соединения. Эти вещества от­ лагаются на стенках камеры сгорания, на тарелках и стержнях выхлопных клапанов и электродах свечей и нарушают работу дви­ гателей. Для удаления свинцовых соединений добавляют специ­ альные вещества — выносители. В качестве выносителей исполь­ зуют галоидопроизводные углеводородов: диброэтан (С2Н4ВГ2), бромистый этил (С2Н5ВГ), дибромпропан (СзНбВгг), хлорнафталин (C10H7CI). Выносители реагируют со свинцом и его окислами и образуют летучие соединения (РЬВг2, РЬСЬ), которые удаляют­ ся вместе с отработавшими газами.

Таким образом, антидетонаторы добавляют к бензинам в виде смесей, называемых этиловыми жидкостями, которые состоят из тетраэтилсвинца, выносителя и частично наполнителя (бензин Б-70). Выпускают этиловые жидкости марок Р-9. 1-ТС и П-2, от­ личающиеся по количеству ТЭС, а также по типу и содержанию выносителя. ■

283

Тетраэтилсвинец является сильнейшим ядом, действующим на центральную нервную систему н другие органы человека. Он по-

Содержание ТЭС, г/к г

Рис. 59. Приемистость бензинов различного химического состава к тетраэтилсвинцу:

7—бензин прямой перегонки цикланового основания;

.2—бензин термического крекинга; 3 —низкооктановый бензин прямой перегонки из несернистых нефтей; ■/—низкооктановый бензин прямой перегонки из сер­ нистых нефтей.

падает в организм человека через дыхательные пути, кожу н другими путями. Особенностью ТЭС является то, что он накапливает­ ся в организме и не удаляется из пего. Этилированные бензины, хотя и в меньшей степени, но также ядовиты. Для отличия от не­ этилированных они окрашиваются в красный, оранжевый, зеленый

нил марганца ЦТМ [СзН5Мп (СО)з]. ЦТМ —кристаллическое веще­ ство с температурой плавления 76—77° С. Он хорошо растворяется в органических растворителях и нерастворим в воде. По антидетонационной эффективности ЦТМ не уступает ТЭС (табл. 35).

284

Новый антидетонатор предполагалось использовать без выносителя. Однако опытная эксплуатация автомобильных двигателей показала, что в этом случае на деталях двигателей, особенно на электродах свечей, образуются отложения соединений марганца, трудноразличимые на глаз. Для предотвращения образования от­ ложений необходим выноситель. Эффективный выноситель для этого антидетонатора пока еще не подобран. В настоящее время ЦТМ применяют в смеси с ТЭС. ЦТМ повышает детонационную стойкость не только чистых, но и этилированных бензинов. По­ этому при совместном использовании двух антидетонаторов дости­ гается больший эффект.

Для каждого типа двигателя предназначен бензин с определен­ ной детонационной стойкостью. Если же применять бензин с мень­ шим октановым числом, чем предусмотрено, то двигатель начи­ нает работать с детонацией. Во избежание возникновения детона­ ции уменьшают угол опережения зажигания, обогащают смесь или используют дросселирование.

При эксплуатации автомобилей для предотвращения или сни­ жения интенсивности детонации очень часто пользуются октанкорректором. Если двигатель работает на бензине с номинальным октановым числом 76 (например, ГАЗ-66 и ЗИЛ-130), то началь­ ная установка октан-корректора должна быть на нуле. В случае применения бензина с меньшим октановым числом ставят более позднее зажигание. Корректировку угла опережения зажигания необходимо проверять пробными заездами.

Если октановое число бензина больше предусмотренного при­ казом или инструкцией, то нужно увеличить угол опережения за­ жигания. Это приводит к некоторому повышению мощности и сни­ жению расхода топлива.

Иногда для устранения детонации обогащают смесь. Однако этим способом пользуются редко, так как он вызывает перерас­ ход топлива. В качестве временной меры устранения детонации или уменьшения ее интенсивности прибегают к дросселированию.

ХИМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ

Под химической, а точнее, под антиокислительной стабильно­ стью топлив понимается их способность противостоять окислению кислородом воздуха в жидкой фазе при хранении, транспортиро­ вании, перекачках и применении в различных эксплуатационных условиях.

При определенных условиях все углеводороды, входящие в со­ став топлив, окисляются. Однако продукты прямой перегонки, ка­ талитического крекинга и риформинга при невысоких температу­ рах в течение длительного времени не окисляются. В тех же усло­ виях бензины термического крекинга, содержащие большое коли­ чество непредельных углеводородов (15—40%), легко подвержены окислению кислородом воздуха. Невысокой антиокислительной

285

стабильностью обладают алкены, а наименее стойки диеновые углеводороды, т. е. непредельные углеводороды с двумя двойными' связями между атомами углерода в молекуле.

Кроме непредельных углеводородов, окисляются и гетероорганическне соединения, т. е. производные углеводородов, содержа­ щие в молекулах атомы серы, кислорода и азота.

Жидкофазное окисление углеводородов, как и в паровой фазе, протекает по цепному механизму. Первичными продуктами окис­ ления также являются перекиси. Перекиси—это вещества нестой­ кие. Они либо подвергаются дальнейшему окислению, либо всту­ пают в реакцию с промежуточными продуктами окисления, либо распадаются на активные радикалы, дающие начало новому раз­ ветвлению окислительных цепочек.

Дальнейшее развитие процесса окисления характеризуется про­ теканием реакций окислительной конденсации и полимеризации.

Процесс окисления углеводородов и гетероорганических соеди­ нений в конечном итоге приводит к образованию высокскипящих, высокомолекулярных продуктов — смол. Смолы имеют плотность, близкую к единице. В топливе они находятся в растворенном со­ стоянии, а с течением времени выпадают из него и в виде липкого вязкого осадка отлагаются на стенках и днищах емкостей и топ­ ливных баков. Липкие смолистые осадки могут закупорить топлив­ ные фильтры, бензопроводы топливной системы, жиклеры карбю­ ратора и нарушить подачу горючего в двигатель. Попадая вместе с бензином во впускной трубопровод, часть смол оседает на его стенках, на стержнях, тарелках и седлах клапанов. На горячих стенках впускного трубопровода смолы уплотняются, образуя плотный слой, вследствие чего уменьшается сечение трубопровода, нарушается теплообмен. В результате этого уменьшается коэффи­ циент наполнения и падает мощность двигателя.

Смолы, осевшие на стержнях, тарелках и седлах клапанов, при нагреве уплотняются, препятствуют посадке клапанов, вызывают их зависание и нарушают работу системы распределения горючей смеси.

Попав в камеру сгорания, смолы оседают на ее стенках, на днище поршня, на электродах свечей, обугливаются и превраща­ ются в нагар. Отложение нагара ухудшает охлаждение головки двигателя, способствует возникновению детонации и может вы­ звать преждевременное воспламенение горючей смеси (калильное зажигание) и другие неполадки в работе двигателя.

Количество отложений и возможный пробег автомобиля до по­ явления неисправностей в двигателе находятся в зависимости от содержания фактических смол в бензине (табл. 36).

При использовании осмолившихся бензинов отложений в дви­ гателе может быть так много, что это приведет к полной его ава­ рийной остановке. При накоплении смол в бензинах ухудшаются и другие их показатели: понижается октановое число, утяжеляет­ ся фракционный состав.

286

Стабильность бензинов при окислении в жидкой фазе характе­ ризуется в основном двумя показателями: содержанием фактиче­ ских смол и индукционным периодом.

Фактическими смолами называются те смолистые вещества, которые содержатся в топливе к моменту испытания. Определе­ ние содержания фактических смол производится по методу Бударова и заключается в выпаривании бензина в токе водяных паров и взвешивании остатка. Содержание фактических смол выражает­ ся в миллиграммах на 100 мл топлива. В автобензинах фактиче­ ских смол должно быть не более:

—при производстве — 5—7 мг на 100 мл;

—на месте потребления — 7—15 мг на 100 мл.

Индукционным периодом называется время, выраженное в ми­ нутах, в течение которого испытуемый бензин в атмосфере кис­ лорода под давлением 8 кгс./см2 при 100° С практически не окис­ ляется. Индукционный период автобензинов, в зависимости от их состава, должен быть в пределах 600—900 мин. Бензины, имеющие больший индукционный период, можно хранить в течение более длительного срока.

Стабильность бензинов зависит не только от наличия, строе­ ния и молекулярного веса содержащихся в них углеводородов гт гетероорганических соединений, но и от внешних условий (факто­ ров). Среди внешних факторов важнейшее значение имеют сле­ дующие: температура, площадь контакта с воздухом, обмен воз­ духа в пространстве над топливом, контакт с металлами, продол­ жительность хранения, наличие воды и других примесей.

При повышении температуры процесс окисления и смолообра­ зования в топливах усиливается, вследствие возрастания скорости реакции окисления. Установлено, что при повышении температуры на 10° С (в определенном диапазоне) коэффициент скорости про­ цесса окисления увеличивается приблизительно в 2 раза.

При хранении бензинов в негерметичной таре, резервуарах и баках машин, вследствие обмена воздуха ускоряется процесс окис­ ления их и образования смол (табл. 37).

При опорожнении тары и вследствие разности температур днем и ночью происходит интенсивный обмен воздуха (дыхание) в ре-

2 8 7

зервуарах над поверхностью топлива. Это ускоряет процесс окис­ ления бензина и образование в нем смол, особенно в емкостях, заполненных частично.

Увеличение продолжительности хранения бензина также при­ водит к росту содержания в нем продуктов окисления и в част­ ности смол (табл. 38).

Контакт бензина с металлами и сплавами, из которых изго­ товлены топливная аппаратура, средства перекачки и хранения, а также с некоторыми другими веществами приводит к ускорению процессов окисления и смолообразования. Особенно интенсивно ускоряют процесс окисления горючего такие металлы, как медь, свинец, железо, а также окислы металлов и соли органических кислот (мыла).

Механические примеси, продукты окисления бензина (смолы) также интенсифицируют процесс окисления и смолообразования в бензинах, что в конечном итоге приводит к быстрой порче про­ дукта. Поэтому следует периодически очищать тару, резервуары и топливные баки машин, тщательно удаляя остатки старого топ­ лива, ржавчину, смолистые отложения, механические примеси и т. п.

Вода содержит растворенный кислород и обладает способно­ стью извлекать (экстрагировать) из топлива естественные и искус­ ственные ингибиторы окисления, особенно вещества фенольного характера. Вода является средой, способствующей развитию мик­ роорганизмов, находящихся в топливах. Все это неизбежно при­ водит к усилению процесса окисления и смолообразования в топ­ ливах. По этим причинам нельзя допускать попадания воды в топ­ ливо. При обнаружении воды ее необходимо удалить из емкости, а горючее после отстаивания профильтровать.

Для повышения антиокислительной стабильности бензинов ис­ пользуются следующие способы:

—применение в качестве базовых компонентов продуктов пря­ мой перегонки, каталитического крекинга и риформинга;

— добавление к бензинам антиокислительных присадок;

—правильное хранение и транспортирование.

Бензины, полученные на базе продуктов прямой перегонки, ка­ талитического крекинга и риформинга, содержат небольшое коли­

288

чество непредельных углеводородов и обладают хорошей антиокислительной стабильностью. Такие бензины можно хранить в течение длительного времени.

Антиокислителями (ингибиторами окисления) называют веще­ ства. добавляемые к бензинам в небольших количествах и эффек­ тивно улучшающие их стабильность. Антиокислнтельным дейст­ вием обладают фенолы, ароматические амины и амино-фенолы. Практически для стабилизации автобензинов используют фе­ нольную фракцию древесной смолы, пиролизат и продукт ФЧ-16 (0,05—0,15%) и параоксидифениламин (0,007—0,01%).

Наиболее эффективным из указанных антиокислителей являет­ ся параоксидифениламин. При добавлении к бензинам он стаби­ лизирует не только продукт, но и защищает от окисления тетра­ этилсвинец.

Антиокислители вводят в бензины на заводах при их изготов­ лении. При добавлении присадок к бензину, в котором уже на­ чался процесс окисления, эффект от их действия снижается.

Механизм действия антиокислителей заключается в том, что они взаимодействуют с образующимися при окислении углеводо­ родов перекисями и перекисными радикалами и тормозят цепную реакцию окисления.

Большое значение для предотвращения порчи горючего от окис­ ления и осмоления имеет соблюдение правил хранения и транс­ портирования. Для снижения смолообразования емкости и тару с бензином необходимо хранить заполненными, в местах, защи­ щенных от воздействия солнечных лучей. При приеме и выдаче горючего нельзя допускать, чтобы в него попадали грязь, пыль и вода. При хранении бензина в баках машин следует принимать меры для защиты их от нагрева солнечными лучами.

КОРРОЗИОННОСТЬ БЕНЗИНОВ

Коррозионность бензинов обусловливается наличием в них во­ дорастворимых кислот и щелочей, органических кислот, сернистых соединений, этиловой жидкости и воды.

Неорганические кислоты и щелочи очень сильно коррозируют металлы и разрушают пластмассы. В бензины они могут попасть при производстве в случае недостаточной промывки водой или же в результате нарушения правил транспортирования и хранения (залив в непромытые емкости или цистерны из-под кислот и ще­ лочей и др.). Топлива, содержащие неорганические кислоты и ще­ лочи, могут быть использованы только после удаления этих при­ месей.

Органические кислоты содержатся в нефти и нефтепродуктах в виде нафтеновых и других органических кислот, которые очень трудно удалить при очистке. Они способны вызывать коррозию металлов и их сплавов. Наиболее сильно органические кислоты коррозируют цветные металлы (Си, РЬ); на черные металлы н