книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

Рентгенографический анализ образцов карбида гафния, выпол­ ненный по общепринятой методике, показал однофазность всех пре­ паратов и хорошее соответствие литературным данным 17].

Результаты измерений энтальпии карбидов гафния (табл. 17)

Путем дифференцирования уравнений (ІІІ.47)—(ІІІ.49)по тем­ пературе найдены уравнения температурной зависимости тепло­ емкости исследованных карбидов (кал/г-форм ■град)

6 0

Сопоставление полученных данных по энтальпии для ШСП,99 с результатами работы і122] показало, что их различие не превы­ шает 1%.

Отсутствие надежных данных по исследованию теплоемкости при низких температурах не позволяет рассчитать по описанной выше методике основные термодинамические характеристики (Ср,

ST, Нт — Н°, Фт) карбида гафния в широком интервале темпера­ тур. Аналогичные данные в области температур 298,15—3000° К приведены в [11 и [7], но они требуют уточнения, так как различие

в значениях теплоемкости (на которых основаны расчеты всех дру­ гих функций) составляет 9 и 5% при 298 и 3000° К, соответственно.

Система V — С. По данным различных исследователей, ванадий с углеродом образуют химические соединения состава Ѵ6С, Ѵ2С, V4CS, ѴС 'и V2C3. Однако несомненно установленным можно считать лишь существование монокарбида ванадия и карбида — Ѵ2С, при­ чем максимальное содержание углерода в монокарбиде ванадия со­ ответствует выражению ѴСо,88 [124—127]. Согласно работе [71, обобщающей большое число исследований, период кристалличе­ ской решетки монокоарбида ванадия (42,5—47,5 ат.% С [1281) из­ меняется от 4,1.310 А на нижней до 4,1655 Ä на верхней границе области гомогенности.

Экспериментальное исследование теплоемкости монокарбида ва­ надия при низких (10—300° К) температурах выполнено авторами [129, 1301. В [1291 использовали препарат е 19,04 вес.% С. Так как высший кубический карбид ванадия устойчив при содержании в нем от 14,15 до 17,17 вес.% С (ѴС0,70 — ѴСоі88) [1311, то авторы этой fi-аботы фактически изучали двухфазные образцы. Поэтому данные 1291 по теплоемкости и энтропии карбида ванадия не надежны.

Остановимся более детально на результатах работы [1301. Об­ разцы изготовляли высокотемпературным (2270—2470° К) двадца­

тичасовым вакуумным спеканием брикетированной шихты из смеси порошков Ѵ2С3 и ацетиленовой сажи. Брутто-состав их соответство­ вал выражениям: ѴСо,7і2, ѴСо.взо, ѴСо.вбь Изучений температурной зависимости истинной теплоемкости осуществляли с помощью низ­ котемпературного адиабатического калориметра. Точность изме-

Т а б л и ц а 19

Термодинамические характеристики гемикарбидов ванадия [130]

рени-я составляла 1%. Табулированные на основании эксперимен­ тальных данных значения теплоемкости (кал/г-am-град), абсо­ лютной энтропии (кал/г-am-град) и энтальпии (кал/г-ат) пре­ дставлены в табл. 18. Термодинамические характеристики геми­ карбидов ванадия ѴСо.4в и ѴСо.ю, теплоемкость которых исследована в работе ИЗО], приведены в табл. 19.

Т а б л и ц а 20

Коэффициенты уравнений энтальпии и теплоемкости карбидов ванадия [72]

Автором 1711 измерена энтальпия карбида ванадия методом сме­ шения в интервале 400—1600° К. Ввиду того, что в исследовании [71] были использованы те же образцы, что и в [129], двухфазность которых была уже отмечена, данные [71] также не являются доста­ точно надежными.

В [132] методом смешения исследована энтальпия карбидов ѴС0,769 и ѴСо,89 при температурах 300— 1300° К. В [72] показана ошибочность результатов [132] и получены методом смешения для

82

той же температурной области новые экспериментальные данные. Энтальпия (кал/г-ат) и теплоемкость (кал/г-ат • град) исследован­ ных карбидов ванадия, согласно [72], описываются уравнениями

ставляла 4—5 г, а пористость — около 20%.

Результаты химического анализа карбидов приведены в табл. 21. Рентгеноструктурный анализ показал однофазность полученных

симости энтальпии карбидов от температу­ ры (кал/г-форм)

Следует отметить, что наши значения энтальпии карбида вана­ дия с максимальным содержанием углерода (ѴСо.вб) выше соответ­

ствующих справочных данных для ѴСо.вв [7], найденных экстрапо­ ляцией ошибочных данных [71, 129], на величину порядка 6%.

Путем дифференцирования выражений (III.55)—(III.57) по тем­ пературе получены уравнения температурной зависимости тепло­ емкости карбида ванадия (кал/г-форм • град)

На рис. 21 показан ход теплоемкости наиболее богатого углеро­ дом карбида ванадия по данным .различных авторов. Из рисунка

Рис. 21. Теплоемкость наиболее богатого углеродом карби­ да ванадия по данным различных авторов:

/ — [72]; 2 — наши данные; 3 — [7]; 4 — [132]; 5 — расчетная кривая.

можно видеть, что наши значения теплоемкости ѴСо.вб при отно­ сительно низких температурах близки к данным [7, 72] и как бы усредняют их и значительно выше (различие достигает более 10%) результатов работы [132], которые, согласно [72], считаются ошибоч­ ными.

При нахождении уравнения, описывающего теплоемкости кар­ бида ванадия с максимальным содержанием углерода в широком интервале температур, нами использованы низкотемпературные дан­ ные работы [62]. Литературные данные о коэффициенте электрон­ ной теплоемкости для карбида ванадия отсутствуют. Предполагая, что концентрация свободных электронов в карбидах переходных металлов V группы примерно одинакова, а также учитывая тот факт, что коэффициент у для карбидов тантала и ниобия равен

84

Зависимость (III.61) описывает экспериментальные данные [62] при 100—300° К с погрешностью 1%. Ниже 100° К ошибка значи­ тельно выше, поэтому уравнение (III.61) пригодно для описания теплоемкости карбида ванадия в интервале 100—3000° К. Значе­ ния теплоемкости, рассчитанные по (III.61), представлены кривой 5 на рис. 21. Ближе всего к этим значениям теплоемкости находятся экспериментальные данные, полученные нами и авторами [72]. Справочные данные [7] в области высоких температур существенно занижены. На основании уравнения (III.61) нами табулированы

термодинамические характеристики карбида ванадия (табл. 22). Зна­ чения характеристик в интервале 0—100° К заимствованы из работы [62]. Приведенные в этой таблице величины характеризуются ошибкой порядка 1,5—2%.

нокарбида ниобия по данным [7] изменяется от 4,4318 А для NbCojo до 4,4707 Â для ЫЬСо.дэ-

Энтальпия и теплоемкость карбидов ниобия, по сравнению с дру­ гими рассматриваемыми карбидами, исследованы наиболее полно.

Теплоемкость карбидов ниобия, соответствующих формульным выражениям NbCo.s, NbCo,72, NbCo,825 и NbCo.98. при температурах 20— 320° К измерили авторы [135]. Значения теплоемкостей иссле­ дованных карбидов представлены на рис. 22. Значение стандарт­

NbC при 50— 300° К, а также энтальпию при 300—1800° К . Иссле­ дуемый карбид содержал (вес.%): 88,17 Nb, 11,35С СВяз, 0,39 Ссвоб,

Ои N по 0,05% каждого. В области температур 298—670° К авторы

[136]рекомендуют уравнения энтальпии (кал/моль) и теплоемкости

(кал/моль • град)

#° — Яме.* = 10>98г + °>69 * 10-Зт2 + 2'32 ‘ 1057,-1 — 9113>(Ш-62)

Для стандартной энтропии монокарбида ниобия предложено значение S ^ is = 8,4 ± 0,05 кал/моль • град.

8 6

Автором [137] исследована энтальпия NbCo,97 вплоть до темпе­ ратуры 2800° К. В работе использовали карбид, который содер­ жал (вес.%): 88,78 Nb, 11,10 С, остальное ССВоб, W, Fe, Та.

Зависимость энтальпии (кал/моль) карбида ниобия от темпера­ туры в интервале 1300—2800° К , согласно [137], описывается урав­ нением

С более высокой точностью (ошибка 0,9%) измерили энтальпию монокарбида ниобия авторы 165]. Исследование проводили методом смешения. По данным [65], для температурных зависимостей эн­ тальпии {кал/моль), теплоемкости и энтальпии {кал/моль • град) NbC (М = 104,921) в области 298—2400° К предложены уравнения

а также гемикарбида ниобия измерена в работе [661. Исследование

Для температурной зависимости теплоемкости (кал/моль • град) карбидов авторами [66] получены зависимости

87

Используя значение S°98 = 9,0 кал/моль • град, авторы [66] рассчитали энтропии карбидов NbCj, полагая, что для реакции

дежными. Исследованиетемпературной зависимости энтальпии карбида ниобия проводилось нами [68] для четырех составов в области гомогенности при 1300—2500° К.

Карбиды ниобия изготовляли прессованием и спеканием смесей

ли результаты рентгеновского и химического анализов, состав образцов после опытов, в пределах ошибок анализов, не из­ менялся.

8 8

Эксперименты проводили таким образом, чтобы свести до мини­ мума величину поправки на теплообмен. Потери тепла излучением даже при самых высоких температурах исследования были не бо­ лее 3%.

Сопоставление полученных результатов (рис. 23) для карбида, состав которого близок к стехиометрическому, с данными других авторов показывает, что установленные нами величины энтальпии в пределах 1,0% совпадают со значениями, приведенными в [65, 137], и на 2—3% ниже данных [66, 136]. Для всех дефектных кар­

бия имеет линейный характер (рис. 24). Оценочные значения энер­

89