книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

где U — энергия образования вакансий; А — энтропийный мно­ житель, определяющий их концентрацию; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Более подробно этот метод рассмотрим на примере табл. II, составленной при обработке данных для карбида Т іС0і7і. Дополни­

тельное теплосодержание б (АЯ°) обусловлено образованием ва­ кансий и определено как разность экспериментальных значений

энтальпии при каждой данной температуре ДЯг.нст и значений

энтальпии ДЯг.экс, экстраполированных к указанным температу­ рам по уравнению (кал/г-форм)

Н°т-Н°т = 8 , П 0 - Т +

, построенной по данным табл. 11, хорошо ложатся

на прямую. Это обстоятельство, по заключению авторов [116, 117], свидетельствует в пользу того, что наблюдаемое увеличение интенсивности роста энтальпии определяется образованием вакан­ сий. Если это так, то энергию их образования можно приближенно оценить по тангенсу угла наклона построенной прямой

Имея величину U, по уравнению (111.24), нетрудно рассчитать энтропийный множитель А (211 кал/моль ■град), определяющий концентрацию дефектов. Следовательно, дополнительный член к (III.25), отражающий явление образования вакансий, будет иметь вид (кал/г-форм)

Складывая уравнения (ІІІ.25) и (III.27), получаем (III.22), справедливое во всем исследованном интервале . 1300—2500° К,

70

поскольку с понижением температуры член с экспонентой очень быстро уменьшается до ничтожной величины.

Оценочное значение энергии образования вакансий для карбида ТІС0,04 равно 59,3 ккал. Концентрацию дефектов весьма приближен­ но можно оценить при 2500° К в 1,3% для ТіС0,в4 и 1.1% для ТіСо,71.

(ІІІ.31)

Рассмотрим значения теплоемкости карбидов, близких по со­ ставу к стехиометрическим, полученные различными авторами. Исследования теплоемкости при высоких температурах выполне­ ны, как правило, методом смешения, где непосредственно измеря­ ется энтальпия вещества. Теплоемкость находят на основании урав­ нений зависимости энтальпии от температуры. Это вносит сущест­ венную неопределенность в точность значений теплоемкости.

Действительно, если энтальпия одного и того же карбида, из­ меренная различными авторами, совпадает в пределах 1—2%, то различие в величинах теплоемкости, как будет показано ниже, достигает в отдельных случаях 20%, и трудно отдать предпочтение

ниях теплоемкости, по данным этих же работ, равно 7%, а спра­ вочные данные [1,7] различаются между собой более чем на 20%. Поэтому нами была поставлена задача по литературным и собствен­ ным данным рассчитать наиболее достоверные величины теплоем­ кости и других термодинамических характеристик карбидов и ре­ комендовать их в качестве справочных значений.

Задача сводится к тому, чтобы согласовать результаты низко­ температурных исследований, проведенных наиболее. точным из существующих методов — адиабатическим, с весьма разноречивы­ ми данными при высоких температурах и получить на единой осно­ ве термодинамические характеристики карбидов в широком интер­ вале температур.

Расчет наиболее достоверных значений теплоемкости проводили по формуле (1.16) с использованием низкотемпературных значений теплоемкости работы [64] и величины коэффициента у из [118]. Эмпирический коэффициент а определяли сопоставлением опытных

71

данных при низких температурах с рассчитанными по трем первым членам уравнения (1.16). В результате на электронносчетной ма­ шине «Минск-22» получено уравнение теплоемкости карбида титана

Среднее отклонение опытных и вычисленных данных при 50— 150° К не превышает 2%, с увеличением температуры эта величина уменьшается и выше 200° К составляет 0,5%.

Рис. 16. Отклонение опытных значений теплоемкос­ ти карбида титана, по данным различных авторов, от рассчитанных:

I — [114]; 2 — [7]; 3 — [70]; 4 — [69]: 5 — [1].

Принимая, что электронная теплоемкость — линейная функция температуры до 3000° К, нами, по уравнению (III.32), рассчитана теплоемкость карбида титана от 0 до 3000° К. На рис. 16 показано отклонение опытных значений теплоемкости от вычисленных по уравнению (II 1.32). Обобщающая кривая хорошо усредняет экспе­ риментальные значения теплоемкости [69, 70, 114]. Наиболее на­ дежные экспериментальные данные по теплоемкости карбида ти­ тана получены автором [70], а к справочным данным в области вы­ соких температур следует относиться с известной осторожностью. На основании вычисленных значений теплоемкости были опреде­ лены, по известным термодинамическим соотношениям, основные термодинамические характеристики карбида титана (табл. 12). Приведенные величины характеризуются ошибкой порядка 2%, оцененной исходя из сопоставления расчетных значений теплоем­ кости с экспериментальными при низких температурах.

Система Zr — С. Цирконий с углеродом образуют один карбид ZrC. Согласно [7], период кристаллической решетки этого карбида в области гомогенности (35—45 ат.% С) изменяется в пределах

72

с

4,691—4,701 А, а для „карбида с максимальным содержанием угле­ рода он равен 4,6983 А.

Авторы [60], исследуя карбид состава (вес.%): 88,16 Zr, 11,45 С, 0,15 N, 0,12 Fe и 0,05 О на основании измерений истинной теплоем­

лической решетки карбида составлял 4,6953 ± 0,0002 А. Полученные

Авторы [65] измеряли теплосодержание ZrC (молекулярный вес 103,231) при 500—2300° К методом смешения. Точность определения энтальпии 1,08%.

74

Образцы карбидов циркония были синтезированы из порош­

ков металлического циркония (чистота 99,90%) и ламповой сажи в

вакууме 1 • ІО-4 мм pm. cm. при 1900° К. Результаты анализов препаратов приведены в табл. 14.

Однофазность исследуемых карбидов установлена рентгеновским

Величины теплосодержания карбидов циркония представлены на рис. 17. Сопоставление полученных данных — для карбида с мак­ симальным содержанием углерода — G результатами других

75

авторов [65, 70] показало их согласие во всем температурном интер­ вале в пределах 0,6% (максимальное отклонение).

Для нестехиометрических карбидов циркония ZrCo,76 и ZrC0,69 при температурах выше 2200—2300° К, как и для некоторых дефек­ тных карбидов титана, было найдено увеличение темпа роста энталь­ пии с температурой. Как и ранее, предполагается, что оно вызвано образованием термических вакансий.

Ниже приведены уравнения зависимости энтальпии исследован­ ных карбидов от температуры, найденные обработкой эксперимен­

Среднее отклонение опытных данных от рассчитанных кривых составляет менее 0,2%. Член с экспонентой в уравнениях (III.37) и (111.38) был найден по методике [116]. Покажем, что зависимость

In 6 (ЛДу-) = f (1/7) как для карбида ZrCo^, так и для ZrCo,76 имеет линейный характер (рис. 18). Оценочные величины энергий обра­ зования вакансий составляют 39,6 и 62,4 ккал для карбидов ZrCo.76 и ZrCo.69, соответственно. Температурная зависимость концентра­ ции вакансий при 2200—2500° К может быть приближенно описана уравнениями

Оценка по этим уравнениям концентрации дефектов при 2500° К привела к значению 1,0% для ZrCo,69 и ZrCo,76-

Дифференцированием уравнений энтальпии найдены темпера­ турные зависимости теплоемкости исследованных карбидов при 1300—2500° К (кал/г-форм • град)

76

(III.42)

ZrCo,69:CP= 8,057 + 1,928 • 10~3r + 7623 • l O ^ e x p (— -31 397 ).

(III.43)

Следует отметить большое расхождение (до 20%) значений теп­ лоемкости, приведенных в оригинальных работах [65, 71, 121] к

рекомендованных в [1] и [7]. Для получения наиболее надежных значений теплоемкости карбида циркония в широком интервале температур, по методике описанной ранее, с использованием низ­ котемпературных данных [60], найдено уравнение (кал/моль • град)

Значение коэффициента у определено с использованием резуль­ татов работы [60] путем построения зависимости Ср/Т = f (Т2), которая оказалась линейной при 5—20° К.

77;

Уравнение (111.44) усредняет экспериментальные данные работы [60] в интервале 100—350° К с погрешностью 1,5%. Ниже 100° К ошибка значительно больше, поэтому это уравнение можно реко­ мендовать для расчета теплоемкости при 100—3000° К. Из рис. 19, где представлено отклонение опытных и справочных данных от рассчитанных по (III.44), видно, что расчетная кривая удовлетво­ рительно усредняет результаты всех указанных работ *. Наиболее надежные данные по теплоемкости карбида циркония получены в [65]. Справочные данные [1] завышены; это относится и к [7] в об­ ласти высоких температур.

На основании вычисленных значений теплоемкости карбида цир­ кония рассчитаны его основные термодинамические характеристи­ ки (табл. 15). Значения последних карбида циркония при 0—90° К заимствованы из [60]. Величины (см. табл. 15) характеризуются ошибкой порядка 1,5%, оцененной на основании сопоставления рассчитанных значений теплоемкости с экспериментальными при низких температурах.

Система Hf — С. Гафний с углеродом образуют только один кар­ бид ШС (6,31% С). Согласно данным [73, период кристаллической решетки карбида гафния в области гомогенности изменяется от 4,625 А для ШС0,7 до 4,6402 Â для ШСі,0.

Теплосодержание карбида гафния ШС0)9 в интервале 1300— 2800° К было изучено автором [122]. Исследование выполнено ме­ тодом смешения. Карбид содержал (вес.%): 93,86 Hf, 6,22 С, незна­ чительные количества Ссво(!,в Fe, Zr и имел период кристаллической решетки 4,6384 ± 0,0003 А. Полученные в [122] данные по энталь­ пии (кал/моль) и теплоемкости (кал/моль • град) описываются урав­ нениями

±1,8%.

Мы [120] исследовали теплосодержание карбида гафния, близ­

кого по составу к стехиометрическому, при температурах 1305— 2507° К. В дальнейшем [123] были приготовлены препараты карбида гафния еще двух составов и измерена энтальпия карбида гафния в области гомогенности. Чистота исходного металла при синтезе карбидов около 99,4%. Синтез осуществляли в высокотемпе­ ратурной вакуумной печи с графитовым нагревателем в графитовом стакане в течение 1 ч при 2300—2400° К в вакууме не хуже 1 • 10~5 мм pm. cm. Образцы карбидов гафния прессовали в цилинд­ рической пресс-форме и спекали при 2570° К в вакууме 1 х X 10~5 мм pm. cm. Вес образцов составлял 4—5 г, пористость — 20%. Результаты химических анализов препаратов представлены в табл. 16. Содержание в образцах газообразных примесей не уста­ навливали.

* Данные всех авторов для сравнения приведены к составу ZtCf 0.

79