книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

если учесть, что сама печь вместе с отверстиями в экранах для из­ мерения температуры обладает большим коэффициентом черноты, то эта ошибка будет еще меньше.

3.Неточность поправки на поглощение излучения смотровым стеклом в серии выполненных опытов составляла 2 %, что при мак­ симальном значении данной поправки, равном 20°, вносит пренеб­ режимо малый вклад в общую погрешность измерения темпе­ ратуры.

4.Основная ошибка при измерении температуры пирометром

ОМП-019 вносится его конструктивными особенностями. Согласно

сумму ошибок, возникающих при калибровке калориметра, опре­ делении температуры образца и его веса, и составляет 1, 1%.

Для окончательного суждения о возможностях данной калори­ метрической методики было предпринято измерение теплосодержа­ ния вольфрама, значения энтальпии которого при высоких темпе­ ратурах надежно установлены [80]. При исследовании использова­ лись образцы вольфрама, очищенные электроннолучевой плавкой, изготовленные в виде цилиндров диаметром 8 мм. Вес их составлял около 10 г. С целью более тщательного расчета потерь тепла за вре­ мя падения образцов в калориметр поверхность их была отполи­ рована.

Сопоставление наших данных с наиболее надежными литератур­ ными [80] (рис. 11) показывает, что их различие во всем исследован­ ном интервале температур не превышает 0,7%, что не выходит за пределы погрешности измерения энтальпии на описанной уста­ новке.

Воспроизводимость значения энтальпии при одной и той же тем­ пературе, определенная по результатам пяти опытов, составляла 0,45% (среднее значение). Максимальное отклонение отдельного

50

обходимы образцы большой массы, что затрудняет его использо­ вание при изучении свойств дефицитных и дорогостоящих мате­ риалов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДОВ

Калориметрические измерения теплот образования карбидов вы­ полнены в основном сжиганием навески карбида в кислороде [83— 91]. Измерения проводят следующим образом. Навески подлежа­ щего к сожжению карбида помещают на специальной подставке в герметично закрывающийся сосуд (калориметрическую бомбу), снабженный устройством, позволяющим в нужный момент произ­ вести тем или иным способом поджигание карбида. В бомбу вводят кислород до давления 15—40 am и устанавливают ее в калориметр, имеющий, как правило, изотермическую оболочку. Калориметри­ ческий опыт при этом имеет много общего с проведением измерений теплоемкости методом смешения. В опыте вычисляют изменение температуры калориметра за счет сгорания данного количества ис­ следуемого вещества. Зная константу калориметра, установленную в предварительных опытах, вычисляют количество теплоты, выде­ лившееся при сгорании карбида. Исправив полученную величину рядом поправок, находят стандартную энтальпию сгорания карби­ да. Энтальпию образования карбида в стандартных условиях вы­ числяют по закону Гесса, используя энтальпию сгорания карбида и теплоты образования продуктов реакции.

Конструкцию прибора и методические особенности исследова­ ния энтальпии образования карбидов рассмотрим на примере уста­ новки, созданной в Московском госуниверситете [92—94], которая была использована для прецезионного исследования энтальпий образования карбидов тантала и ниобия в области гомогенности.

Установка (рис. 12) состоит из термостата, служащего для под­ держания постоянной температуры оболочки калориметра, кало­ риметра и калориметрической бомбы. Поддержание постоянной тем­ пературы воды в термостате {t = 25 ± 0,002° С) осуществляется автоматически с помощью нагревателя термостата, холодильника, высокочувствительного контактного термометра и регистрирующего термометра. Вода в термостате интенсивно перемешивается двумя мешалками.

Особенностью калориметра в данной установке является отсут­ ствие крышки на калориметрическом сосуде, которая обычно применяется для предотвращения испарения калориметрической жидкости (в данном случае воды), и связанных с этим ошибок изме­ рения. Предотвращение испарения воды из калориметра достигается за счет нанесения на поверхность воды небольшого количества (10— 20 капель) трансформаторного или вазелинового масла и гер­ метизации оболочки калориметра крышкой.

Емкость калориметрического сосуда 3 л. Для ускорения глав­ ного периода опыта калориметрическая жидкость перемешивается,

мешалкой, приводимой в движение синхронным двигателем; (560 об/мин). .

Для предотвращения передачи тепла от термостата к калори­ метру путем теплопроводности по оси мешалки используется теп-

1.. I .

■Рис. 12. Установка для определения энтальпии обра-

'термостата; 9 — термометр для регистрации температуры оболочки; 10 — змеевик для охлаждения термостата; 11 — высокочувствительный контактный термометр; 12 — крышка

*части рисунка дан разрез калориметрического сосуда).

лоизолядионная муфта. Зазор между стенкой калориметрического сосуда и оболочкой, в которую он помещен, 10 мм.

„г Калориметрическая бомба (рис. 13) самоуплотняющегося типа [77J, состоящая.;из корпуса, головки и накидной.гайки, имеет два;

52-

-клапана для впуска и выпуска кислорода (клапан для выпуска га­ зов на рис. 13 не показан). Впускной клапан соединен с трубкой, -доходящей почти до дна бомбы. Это облегчает промывание послед- -ней кислородом. Трубка одновременно может служить для крепле­ ния к ней кольца, на котором устанавливается тигелек с образцом сжигаемого вещества. :Серебряные электроды, соединенные с вы­ водными контактами, служат для накаливания электрическим током платиновой проволоки с целью инициирования процесса

димое давление кислорода определяли экспериментально в предва­ рительных опытах. Его подбирали таким, чтобы сгорание навески было наиболее полным и не наблюдалось распыление твердых про­ дуктов сгорания в бомбе.

Препарат поджигали хлопчатобумажной нитью весом 0,9 мг, воспламеняющейся от накаливаемой электрическим током платино­ вой проволочки. Благодаря дозировке электроэнергии, отпала

53

необходимость учета поправки на тепло, вводимое в бомбу при на­ кале проволочки [96].

Перед началом опыта калориметр с помощью нагревателя вы­ водили на необходимый температурный режим. Далее следует на­ чальный период опыта, в течение которого измеряется температур­ ный ход калориметрической системы. В главном периоде опыта проводили сжигание навески исследуемого вещества. После окон­ чания процесса распределения выделившегося тепла наступает конечный период. В течение всего опыта через каждые 30 сек про­ водили измерения температуры калориметра.

Результаты измерения используются для вычисления исправ­ ленной на теплообмен величины подъема температуры в опыте. Поправку на теплообмен к измеренному в опыте подъему температу­ ры калориметра вводят с помощью формулы Ренью — Пфаундлера — Усова [77]

(11.42)

где Ѵ0, Vп — скорости изменения температуры, соответственно, в начальном и конечном периодах опыта (равные соответствующей разности температур, деленной на число отсчетов температуры в

температуры во время последовательных отсчетов на протяжении главного периода опыта.

Для того чтобы надежно установить стандартную теплоту сго­ рания карбида, необходимо тщательно контролировать полноту сго­ рания навески. Опыты показали, что полноту сгорания по металлу и углероду определять необходимо раздельно.

Для этой цели служил прибор, используемый обычно для мик­ роопределений углерода и водорода в органических веществах [97]. Твердые продукты сгорания •переносились в кварцевую лодочку, где прокаливались (дожигались) в приборах при 1050° С в течение 1,5 ч в токе кислорода. В результате устанавливали количества об­ разующегося С02 (тсо,), выделившейся воды (тн,о) — продукты сгорания карбидов оказались несколько гигроскопичными — и из­ менение веса лодочки с продуктами сгорания (Ат). При вычисле­ нии по этим данным количеств недогоревшего углерода и металла необходимо принять во внимание следующие обстоятельства.

I. Твердые продукты сгорания карбидов адсорбируют в бомбе некоторое количество СОа. Для его определения в специальных опы­ тах продукты сгорания карбидов прокаливали при 1050° С в токе аргона, очищенного от кислорода. При этом учитывали поправку на образование СОа за счет реакции между недогоревшим углеро­ дом и окислом металла. В некоторых опытах [90] можно было кон­ статировать полное сгорание по углероду и металлу, так как убыль

54

веса твердых продуктов сгорания при прокаливании в кислороде, без поправки на гигроскопичность, была равна количеству С02, найденному при прокаливании в аргоне. Следовательно, в этих опы­ тах весь выделившийся при прокаливании в кислороде углекислый газ адсорбирован твердыми продуктами сгорания. Количество ад­

сорбированного С02 (тсо,) составляло от 0,20 до 0,30 мг. Поэтому при расчете недогоревших углерода и металла принималось, что ко­ личество адсорбированного углекислого газа равно тому количе­ ству С02, которое было экспериментально найдено при прокали­ вании в кислороде твердых продуктов сгорания. Такой способ рас­ чета содержит некоторый элемент неопределенности, поскольку количество адсорбированного С02 может варьироваться от 0,20 до 0,30 мг. Однако суммарная поправка на недогорание углерода и металла может быть искажена менее чем на 0 ,01% от измеряемой величины теплоты сгорания карбида, что несущественно.

II. Кварцевая лодочка с продуктами сгорания при выдержи­ вании ее после прокаливания в шкафчике весов (около 20 мин)

адсорбирует некоторое количество влаги из воздуха. /лн,о также практически постоянно от опыта к опыту и равно 0,10 ± 0,2 мг.

Расчет количеств недогоревших в опыте металла тме и угле­ рода тс проводили по формулам

где А с, Лме — атомные веса углерода и металла; /Исо,, Мо, — мо­ лекулярные веса С02 и кислорода; А т — разность в весе лодочки с продуктами сгорания карбида до и после прокаливания; то, — количество кислорода, присоединившееся к металлу при дожига­ нии.

Газы, выпускавшиеся из бомбы, тщательно анализировались количественно на содержание в них С02 и СО. Чувствительность

анализа на СО составляла ± 3 • ІО-5 г СО [98]. При заметных количествах СО (от 0,1 лг и выше) необходимо при расчетах вво­ дить поправку на ее образование. Окисел металла из продуктов сгорания подвергают рентгенографическому анализу. Если кристал­ лическая модификация окисла, образующегося при сожжении кар- -бида, отличается от той, что возникает при сожжеңии металла, то необходимо еще ввести поправку на теплоту соответствующего фазового перехода.

Сжигаемый карбид должен быть тщательно проанализирован на возможные примеси. На наличие примесей в результаты расче­ та вводятся соответствующие поправки; о способе их введения будет сказано ниже.

55

Общее количество тепла Q, переданное калориметру в резуль­ тате сгорания навески карбида, вычисляли как произведение подъ­ ема температуры в главном периоде опыта, исправленного необхо­ димыми поправками АQ, и теплового значения калориметра W. Количество тепла Q', выделившееся при полном сгорании навески препарата, рассчитывают по величине Q с учетом поправок на сго­ рание хлопчатобумажной нити, служившей для поджигания пре­ парата, на недогорание углерода и металла и образование СО. Изотермическую теплоту сгорания (— АUb) препарата при началь­ ной температуре калориметрического опыта в условиях сожжения в бомбе рассчитывали по формуле

Для вычисления теплот сгорания чистых карбидов к измерен­ ным величинам вводили поправки на примеси, содержащиеся в них. Расчет проводили с использованием следующей системы термохи­ мических уравнений

деляющегося при сгорании примесей (включая свободный углерод), содержащихся в 1 г препарата.

Для расчетов использовали величину Qj, взятую как среднее из значений, вычисленных по следующим двум крайним вариантам. В первом варианте предполагалось, что теплоты растворения всех металлических примесей и кремния равны величинам теплот при­ соединения их к углероду с образованием высших карбидов, а теп­ лоты растворения кислорода, азота и водорода — величинам обра­ зования высшего окисла, нитрида, гидрида. Во втором варианте предполагалось, что все примеси растворены в карбиде с теплотой растворения, равной нулю.

Величину Q3 вычисляли по теплотам сгорания примесей (в сво­ бодном состоянии), содержащихся в 1 г препарата. Данные для рас­ чета Qi, Q2 и Q3 взяты из справочника [99]. Теплоты сгорания чис­

где а — количество карбида в 1 г препарата.

Величина АUb полученная как результат эксперимента, отно­ сится к изотермической реакции сгорания данного вещества при ус­ ловиях, отличающихся от стандартных.

56

Обозначим символом А U0 величину изменения внутренней энер­ гии реакции сгорания карбида в стандартных условиях, т. е. когда начальные (навески карбида и кислород) и конечные (окисел ме­ талла и С02) продукты находятся при давлении 1 атм и температу­

где At/i — изменение внутренней энергии, обусловленное процес­ сом перехода конечных веществ из стандартного состояния в на­ чальное, At/2 — изменение внутренней энергии, вызванное процес­ сом перехода начальных веществ из их стандартного состояния в конечное.

Несмотря на то, что исходные вещества и продукты реакции на­ ходятся при равных давлениях, величина AU0 является изменением внутренней энергии (а не энтальпии), поскольку в нее не входит работа, связанная с изменением объема системы.

Считают, что все участвующие в реакции газы при давлении 1 атм (а именно к этому давлению приведена величина A t/°) доста­ точно точно подчиняются уравнению состояния идеального газа, поэтому можно вычислить величину стандартной энтальпии сгора­

где n ', п — количество молей газа в правой и левой частях хими­ ческого уравнения, описывающего процесс сгорания одного моля вещества.

Учитывая (11.51), стандартная энтальпия сгорания через экспе­ риментально получаемую величину АІІЪвыразится уравнением

АЯсгор = — Ш ь — Аи г + АU2+ (п' — п) RT. (11.53)

Из всех поправок [At/i, At/3, (n' — п) RT], вводимых для по­ лучения из экспериментально получаемой величины At/6 стандарт­ ной энтальпии сгорания АЯ°сгор при исследовании карбидов [86, 90, 91], существенной оказалась только поправка (n' — п) RT, которая при исследовании карбидов тантала [86] составляла около 0,7 ккал. Другие поправки были оценены и оказались пренебрежи­ мо малыми.

Следовательно, для частного случая сжигания карбидов имеем

Имея стандартные теплоты сгорания карбида и образования получающихся в результате реакции окислов ДЯ^.(Ме02) и AHf (С02) по закону Гесса с использованием следующей системы уравнений:

57

Г Л А в А Ш

ЭНТАЛЬПИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ КАРБИДОВ

Система Са — С. Кальций с углеродом образует один карбид СаС2

Авторы [100], ссылаясь на [101], рекомендуют следующие тем­ пературные зависимости теплоемкости (кал/моль • град) и энталь­

Другие работы, посвященные исследованию энтальпии и тепло­ емкости карбида кальция, нам неизвестны.

Система Be — С. Средняя теплоемкость Ве2С методом смешения исследована в работе [102]. Измерения проведены в вакууме в ин­ тервале 293—1373° К. При высоких температурах вносилась не­ которая ошибка из-за окисления никелевой капсулы, использо­ ванной в работе, и изменения состава образца (капсула не была герметичной). До экспериментов препарат содержал 80% Ве2С, остальное — окислы и нитриды бериллия. После опытов количе­ ство Ве2С снижалось до 74% с соответствующим возрастанием оки­ слов и нитридов бериллия. Поправка на наличие последних не вво­ дилась. Ошибка измерений по оценкам авторов работы [102] состав­ ляет 10—15%.

Уравнение средней теплоемкости (кал/г) карбида бериллия,

где t — температура в °С.

С использованием этого уравнения в [24] рассчитаны основные термодинамические характеристики Ве2С (табл. 2).

59