книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

применены две адиабатические оболочки — одна внутри другой, так как в этом случае необходимо обеспечить особенно тщательную изоляцию калориметра от влияния внешней среды.

Метод смешения

Наиболее распространенным в настоящее время методом измерения теплоемкости при высоких температурах является метод смешения. При его использовании исследуемое вещество, предварительно на­ гретое до заданной температуры, вводится в калориметр. Количе­ ство тепла Q, внесенное нагретым телом, определяют в калориметре переменной температуры по формуле

Зная количество тепла, внесенное образцом, а также его массу

т, рассчитывают его теплосодержание ДН°т = Q/m. Значения ис­ тинной теплоемкости могут быть получены путем дифференцирова­ ния по температуре уравнения температурной зависимости энталь­ пии.

Опыт при нахождении теплосодержания методом смешения раз­ деляют на начальный, главный и конечный периоды. В начальном

иконечном периодах измеряют температурный ход калориметри­ ческой системы и температуру образца. Главный период начина­ ется с момента ввода измеряемого количества тепла (сброс образца)

изаканчивается, когда распределение теплоты в калориметри­ ческой системе можно считать законченным (постоянный во време­ ни температурный ход калориметра). Тепловое значение калори­ метрической системы обычно устанавливают в отдельных калиб­ ровочных опытах.

Рассмотрим конструкцию прибора и методику исследования эн­ тальпии методом смешения на примере установки, созданной при участии авторов настоящей книги в Институте проблем материало­ ведения АН УССР. Экспериментальная установка, в которой пре­ дусмотрено применение массивного металлического калориметра при диатермическом способе измерения тепла, состоит из высоко­ температурной печи и калориметрической системы (рис. 7). Высо­ котемпературная печь представляет собой стальную вакуумную камеру с двойными водоохлаждаемыми стенками. На нижнем флан­

це камеры смонтированы медные водоохлаждаемые токоподводы, к которым жестко крепится разрезной графитовый нагреватель, окруженный, для создания поля равных температур, коаксиально расположенными графитовыми, молибденовыми и никелевыми эк­ ранами. Для уменьшения потерь тепла служит также система го­ ризонтальных экранов, расположенных над нагревателем и под ним

40

с отверстиями для ввода образца в нагреватель и сброса его в ка­ лориметр. Отверстие в верхних горизонтальных экранах до ввода образца в печь перекрывается молибденовыми экранами,' укреплен­ ными на боковом штоке. На верхнем водоохлаждаемом фланце ка­ меры расположен шлюз с вакуумной задвижкой. Образец в виде цилиндра весом 3—7 г загружают в графитовый держатель, где он удерживается вольфрамовым крючком. Держатель с образцом при

гревателя перекрываются экранами, укрепленными на штоке. После нагрева образца до необходимой температуры вольфрамовый крю­ чок поворачивают и образец падает в калориметр.

Защита калориметрической системы от излучения печи осуществ­ ляется водоохлаждаемой и вакуумной задвижками. На пути па­ дения образца в переходном фланце установлена двухстворчатая слюдяная шторка с наклеенной на ней медной фольгой, раскрываю­ щаяся под действием веса образца. Печь и калориметр составляют единую вакуумную систему. Предварительное разрежение созда­ валось насосом предварительной откачки РВН-20. Для создания высокого вакуума использовали вакуумный агрегат ВА-2—3 и на­ сос ВН-2МГ. Рабочий вакуум в системе был не хуже 5 X

X ІО-6 мм pm. cm. В переднем фланце корпуса печи имеются два смотровых окна, закрывающиеся молибденовыми экранами. Одно из них служит для наблюдения за сбросом образца, другое — для измерения его температуры. Последнюю измеряли в углублении, иммитирующем излучение абсолютно черного тела, через смотро­ вое окно и специальные отверстия в экранах и нагревателе опти­ ческим микропирометром ОМП-019.

Калориметрическая система установки окружена изотермиче­ ской оболочкой, представляющей собой термостат емкостью око­ ло 40 л, наполненный дистиллированной водой. В нем размещены нагреватель, холодильник, мешалка, контактный и ртутный тер­ мометры. С помощью этих приборов, а также автоматического реле в цепи контактного термометра температура стальной оболочки блока поддерживается постоянной с точностью до 0,01°. Оболочка калориметра размещена в термостате на текстолитовом столике.

Калориметр состоит из массивного медного блока весом около 15 кг, впрессованного в него на медной гильзе нихромового на­ гревателя, изолированного стеклотканью, и воронки с экранами. Блок помещен в стальной оболочке на тонком кольце из оргстекла. Нихромовый нагреватель сопротивлением 5 ом с двумя выводами на каждом из его концов позволяет вводить тепло в систему при ус­ тановлении теплового значения калориметра, а также служит для вывода его на необходимый температурный режим. Для уменьше­ ния относительной величины поправки на теплообмен калори­ метрический блок окружен экранами из хромированной медной фольги.

42

По наружной его поверхности в двухходовой канавке намотан бифилярно медный термометр сопротивления. Каждый из концов термометра имеет по два-отдельных вывода. В медном блоке преду­ смотрено также углубление для размещения ртутного термометра Бекмана, который использовался для нахождения зависимости сопротивления медного термометра от температуры. Для этой цели в интервале 297—299° К для пяти различных температур были определены значения сопротивления термометра как при нагреве блока, так и при его охлаждении. В обоих случаях зарегистрировано линейное изменение сопротивления термометра с температурой. Установленное таким образом сопротивление термометра при 298° К составляет 94,5657 ом.

Показания медного термометра сопротивления фиксируются с помо­ щью компенсационного моста МОД-49 и баллистического гальванометра М-17 с точностью до 0,0001 ом. При этом была использована мостовая схема, которая исключала влияние

метра полностью исключалось влияние токоподводящих проводов, связанное с температурными изменениями в помещении. Кроме того, все монтажные провода измерительной и калибровочной схем во избежание внешних силовых наводок помещены в металличе­ ские экраны, которые надежно заземлены.

. Рассмотрим более детально проведение калориметрического опыта. Пусть в начальный момент температура блока Та (рис. 9) ниже постоянной температуры оболочки Т0. При этом условии в на­ чальном периоде опыта, т. е. до ввода измеряемого тепла в кало­ риметр, температура блока будет увеличиваться с течением времени.

43

Если это увеличение постоянно, то ход изменения температуры бло­ ка опишется прямой AB. Начиная с момента тв, когда температура блока равна Тв, в него вводят измеряемое тепло Q (сброс образца). Распределение тепла по калориметру требует времени, и темпера­ тура калориметра изменяется по кривой ВС. Пусть за счет внесен­ ного образцом тепла калориметр нагреется до температуры Тс > > Т0, тогда в конечном периоде опыта температура последнего будет понижаться, например, по прямой CD. Время от момента тв до тс называют главным периодом опыта. Изменение температу­ ры калориметра составит

Величина АТ' не является истинным изменением температуры калориметра. Причина этого — теплообмен калориметра с оболоч­

деляемое током термометра сопротивления (в нашем случае /изм яг ~ 5 та); но расчеты показали, что оно является ничтожным и им можно пренебречь.

Следовательно, истинное изменение температуры будет состав­ лять АТ' + б, где б — поправка на теплообмен. Количество вне­ сенного образцом в калориметр тепла Q определится при этом по

Таким образом, для измерения численного значения Q необходи­ мо установить значения трех величин: б, Т' и Я ', что и составляет задачу калориметрического опыта, проводимого в калориметре переменной температуры. Как отмечалось ранее, изменение темпе­ ратуры блока фиксируется с помощью термометра сопротивления. Поэтому удобным является нахождение количества тепла Q не по изменению температуры At, а по изменению сопротивления AR. Правомерность подобного определения Q видна из следующих про­ стых соображений.

44

Тогда для изменения сопротивления на основании уравнения (11.23)

Подставляя значение At в уравнение (11.22) и объединяя постоян­ ную b с константой калориметра

Н ', получим

Для расчета AR в течение все­ го периода опыта через каждые три минуты измеряли сопротивле­ ние медного термометра. По экс­ периментальным точкам строили графики зависимости сопротивле­ ния термометра (рис. 10). Как уже указывалось, калориметр и без ввода тепла имеет температурный ход. Поэтому истинное изменение сопротивления будет выражаться соотношением (см. рис. 10)

обмена между блоком и оболочкой.

Мы использовали полуграфический метод расчета истинного измерения сопротивления [77] как при определении теплового зна­ чения калориметра, так и при проведении экспериментов. Как мож­ но видеть из рис. 10, истинное изменение сопротивления будет равно

Соотношение (II.28) показывает, что нет необходимости отдель­ но определять 8R, а достаточно найти Ra и Rb. Для этого из про­ токола опыта находим начальную и конечную скорости измерения сопротивления

45

где R 0 — сопротивление термометра в начале главного периода опыта; R H — сопротивление в начале опыта; R x — сопротивление, после которого наблюдается равномерный линейный с-пад сопро­ тивления (устанавливается стационарный теплообмен); R k — со­ противление термометра в конце опыта; т0 — время начального пе­ риода; тА— суммарное время проведения эксперимента; хх — вре­ мя, после которого устанавливается стационарный теплообмен.

Сопротивления R a и R b могут быть рассчитаны по уравнениям

где т — время, за которое достигается конвергенционная темпера­ тура блока, т. е. та температура, при которой отсутствует тепло­ обмен между блоком и оболочкой.

Величину т определяли из графика опыта, путем нахождения соответствующего этому времени сопротивления R

Расчет AR более строгими методами (с применением графиче­ ского интегрирования) [77] не привел к отклонениям в величине AR , выходящим за пределы погрешностей калибровки калори­ метра.

Таким образом, для вычисления количества тепла, внесенного образцом в калориметр, достаточно найти АR и рассчитать искомую величину по формуле (11.26). Однако, результат в этом случае мо­ жет оказаться заниженным, поскольку образец теряет часть тепла при падении в калориметр за счет излучения. Расчет поправки на потери тепла за счет излучения Q" производят по формуле Стефа­ на — Больцмана

где а — константа; е — интегральный коэффициент излучения ма­ териала образца при данной температуре; 5 — поверхность образ­ ца; т — время падения образца в калориметр; Т — абсолютная тем­ пература.

Согласно уравнению (11.21), тепловое значение калориметра имеет физический смысл суммарной теплоёмкости всех частей, со­ ставляющих калориметрическую систему, в интервале температур At = АТ' + 6. В некоторых случаях величина Я может быть вы­ числена по весу и теплоемкости веществ, входящих в калориметри­ ческую систему. Однако, это вычисление редко может дать правиль­ ные результаты, поскольку, во-первых, теплоемкость различных веществ, составляющих калориметрическую систему, не всегда известна с требуемой точностью, во-вторых, в калориметрическую систему, как правило, входят такие материалы, вес (а иногда и состав) которых трудно установить. И, наконец, калориметриче­ ская система часто не имеет1четко определенных границ. Например,

46

невозможно указать, какая часть выступающего из калориметра стержня термометра или других деталей должна быть отнесена к ка­ лориметрической системе. Кроме того, при таком определении теп­ лового значения калориметра величина At = ДТ + б в уравнении (11.21) должна быть измерена в градусах Международной темпера­ турной шкалы, что требует проградуированного в градусах этой шкалы термометра и связано с необходимостью введения в его по­ казания большого числа поправок.

В нашей работе был применен сравнительный метод калибровки калориметра [79], при использовании которого все указанные выше осложнения отпадают. Суть сравнительного метода калибровки заключается в следующем. При введении в калориметр неизвестно­ го количества тепла Qx сопротивление термометра возрастает на АР*. Чтобы по этой величине рассчитать искомое количество тепла, необходимо знать константу,калориметра. Для этого следует подвести к нему, по возможности в близких к опыту условиях, из­ вестное количество тепла QH3B, выбранное таким образом, чтобы изменение сопротивления термометра AP„3B было возможно близ­ ким к ARx. Поскольку калориметрическая система в обоих опытах одна и та же, а условия их проведения близки, то можно считать* что достаточно строго выполняется соотношение

ARx

(11.35)'

из которого искомая величина Qx может быть легко найдена, а имен­ но

нагреватель блока 5 постоянного тока от батареи кислотных аккуму­ ляторов 132. Для стабилизации напряжения аккумуляторов в на­ чальный период применяли балластное сопротивление 7 , рав­ ное примерно сопротивлению нагревателя. Напряжение на концах нагревателя измеряли через двигатель Д-1 класса 0,01 высоко­ омным потенциометром Р-300 класса 0,015. Силу тока в цепи опре­ деляли тем же потенциометром по падению напряжения на концах стандартного сопротивления 10 в 1 ол* типа Р-321 класса 0,01. Вре­ мя отсчитывали секундомером типа М-20, выверенным по сигналам точного времени. Д ля возможности ввода одного и того же коли­ чества тепла за разные промежутки времени путемрегулировки подаваемого на нагреватель тока в цепи имеется также реостат 8- с контрольным амперметром 12. Количество подведенного тепла оп­ ределяли по закону Джоуля - Ленца

При этом принималось, .что. 1 кал = 4,1868 абс. дж. , .

47

Д ля определения теплового значения калориметра было прове­ дено семь независимых опытов с изменением количества вводимого в калориметр тепла при постоянном времени нагрева, а также при введении одного и того же количества тепла за различные про­ межутки времени.

Результаты измерения константы калориметра (табл . 1-) пока­ зывают, что ее значение не зависит от количества подведенного теп­ ла в интервале 400—2000 кал (абсолютная ошибка Н менее 0,1%). Следует, вероятно, ожидать, что и при уменьшении количества под­ веденного тепла значение константы калориметра останется постоян­

Учтем также, что ток, протекающий через нагреватель при ка­ либровке калориметра,' находили по падению напряжения на кон­ цах стандартного сопротивления U2/Rc.c. Тогда

Отсюда относительная ошибка определения теплового значения калориметра

Относительная погрешность в истинном изменении сопротивле­ ния термометра в этом выражении удвоена, поскольку величина AR представляет собой разность двух величин, установленных каж­ дая с некоторой неточностью. При использовании делителя Д-1 ошибка в измерении напряжения на потенциометре Р-300 6 U =

48

= 0,00075 б при измерении в пределах 5—10 б и 0,00015 б — преде­ лах 1—2 б. Поэтому при численных значениях Ui и U2, изменяю­ щихся при калибровке в пределах 5—10 и 1—2 в, соответственно, относительная ошибка составит 0,01%. Общее время включения нагревателя колебалось от 300 до 1200 сек. Точность отсчета време­ ни секундомером М-20 с поправкой на неравномерность его хода в горизонтальном положении составляла 0,1 сек, сопротивление эталонной катушки Rc.c — 1 ом с ошибкой (по паспорту) 0 ,01%.

Изменение сопротивления термометра при калибровке коле­ балось (0,1—0,35 ом). Последнее измеряли с точностью 0,0001 ом.

на аналитических весах АДВ-200 составляла 0,0002 г, что при весе образцов 4—5 г, использовавшихся в опытах, внесет дополнитель­ ную погрешность в энтальпию в размере 0,005%.

Следующую группу составляют'ошибки, связанные с неточ­ ностью расчета потерь тепла образцом за время падения в калори­ метр. Они обусловлены неточным знанием коэффициента излуче­ ния материала образца, погрешностями в определении его поверх­ ности и времени падения. Однако, как показали расчеты, потери тепла образцом за время падения в калориметр не превышали 5%.

Основная погрешность при нахождении температурной зависи­ мости энтальпии на данной установке вносится неточностью изме­ рения температуры.

Температуру образца в печи измеряли по яркостной тёмпературе оптическим микропирометром ОМП-019 с воспроизводимостью из­ мерений температуры 1—3° в интервале температур 1300—2500° К. Абсолютная погрешность в определении температуры в диапазоне 1200—1800° К равна 10°, в 1900—2800° К — 15°. Проверка пиро­ метра по эталонным температурным лампам показала хорошее со­ ответствие эксплуатационных характеристик паспортным данным.

Поскольку измерения проводили через смотровое окно в корпу­ се печи, то специальной серией опытов была установлена поправка на поглощение излучения смотровым стеклом.

Среди погрешностей измерения температуры образца заслу­ живают внимания следующие:

1. Неравномерный нагрев из-за градиента температуры вдоль нагревателя. В центральной части нагревателя на участке 40 мм изменение температуры по его высоте было не больше ±5°. Учитывая также, что максимальный размер образца никогда не превышал 10 мм, можно ожидать, что эта величина будет еще меньше.

2. Ошибка за счет несовершенства модели черного тела в образ­ це. Согласно нашим оценкам, эта величина составляет ±4°. Однако,