книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

Температурная зависимость полученных давлений пара (атм) описывается уравнением

Вычисленное по уравнению (11.10) значение стандартной теп­

лоты сублимации A # S.298 = 89,5 ± 2,5 ккал/моль, удовлетвори­ тельно согласуется с величиной, рассчитанной по формуле (1.35), 88,6 ± 0,4 ккал/моль и надежными литературными данными [55].

При проведении опытов во всех случаях размеры эффузионных отверстий определяли как средние из нескольких измерений под измерительным микроскопом. Изменение размеров отверстий из-за теплового расширения не учитывалось. Продолжительность опытов фиксировали по секундомеру с точностью 0,2 сек. Анализ ошибок опыта, а также сопоставление полученных данных по давлению пара с наиболее надежными литературными результатами показывают, что общая ошибка в определении давления пара в нашем случае составляет 20% и обусловлена, в основном, ошибкой в измерении температуры. При более высоких температурах она растет и при 2500° К составляет 30%.

Исследование испарения при температуре выше 2500° К прово­ дили на установке, разработанной авторами (рис. 3). Установка состоит из высоковакуумной камеры общим объемом около 40 л. Верхняя и нижняя крышки, а также корпус камеры охлаждаются водой. Теплоизоляция съемной боковой крышки достигается ни­ келевыми экранами. Вакуумное уплотнение всех узлов камеры осу­ ществляется резиновыми прокладками. Рабочий вакуум при тем­

пературах 2500—3500° К не хуже 2 • 10-6 атм.

Система вакуумных задвижек и вентилей позволяет, предвари­ тельно откачав всю систему, отсоединить вакуумный агрегат, впус­ тить в камеру воздух и откачать его без нарушения вакуума в ос­ тальных частях системы.

Образцы нагревали пропусканием через них тока. В вакуумное уплотнение сальникового типа верхней крышки камеры вставлен медный токоподвод, охлаждаемый водой. Нижний токоподвод, закрепленный в уплотнении нижней крышки, представляет собой медный столик, охлаждаемый водой. На концах токоподводов сде­ ланы углубления, в которые плотно вставлены вольфрамовые ци­ линдрические электроды. Исследуемые образцы помещают между электродами. Для предотвращения взаимодействия образца с элект­ родами между ними прокладывают полоску вольфрамовой фоль­ ги. Надежный электрический контакт во время опыта осуществля­ ется прижатием свободно перемещающегося по вертикали верхнего токоподвода с электродом к образцу атмосферным давлением (пло­ щадь сечения токоподвода 3,5 см2).

Установка питается переменным током от понижающего транс­ форматора ОСУ-20, в первичную цепь которого для плавной ре­ гулировки нагрева подключен автотрансформатор. Температуру

30

Придавая всем исследуемым образцам форму вольфрамовых и добиваясь подбором прокладок из карбида между образцом и элект­ родами перепада температур вдоль исследуемого образца такого же, как и для вольфрамовых образцов, можно принять, что при одина­ ковой температуре в центре поверхность испарения образцов кар­ бида равна поверхности испарения вольфрамовых образцов. Так как к началу наших исследований данные по испарению тугоплавких карбидов отсутствовали, предложенная методика была проверена на испарении чистого тантала. Отклонение полученных данных от наиболее надежных результатов не превышало 30%. Однако, об­ щая ошибка измерений, вероятно, больше этой величины из-за раз­ личия в пористости, коэффициентах излучения и теплопроводности и достигает 50%.

Масс-спектрометрический метод

определения состава и давления пара

тугоплавких соединений

Как показали исследования последних лет, пар над конденсиро­ ванной фазой, наряду с мономерами, состоит из полимерных моле­ кул и продуктов диссоциации [57]. Поэтому для анализа со­ става пара рационально использовать масс-спектрометрическую методику.

Кроме того, что с помощью масс-спектрометра можно одновре­ менно измерять состав газовой фазы, парциальные давления ее составляющих. Этот метод обладает высокой чувствительностью и большим диапазоном. Он позволяет:

измерить в одном опыте за короткий промежуток времени тем­ пературную зависимость давления пара каждого компонента при незначительном испарении вещества, а следовательно с незначи­ тельным изменением состава твердой фазы;

исследовать компоненты с малой концентрацией в паре с такой же точностью, как и преобладающие компоненты;

проследить в процессе испарения зависимость состава пара от времени и, таким образом, получить сведения о характере процесса испарения;

наблюдать фазовые переходы или изменение числа фаз. Летучие примеси в исследуемом веществе не препятствуют из­

мерениям давления пара. Не удивительно поэтому, что количество масс-спектрометрических исследований процессов испарения по сравнению с классическими динамическими методами непрерывно увеличивается.

Для исследования процессов испарения тугоплавких веществ прибор должен выполнять следующие функции: создавать молеку­ лярный пучок, характеризующий исследуемый пар; производить ионы, которые отражают состав молекулярного пучка; разделять ионы с различными массами для количественного анализа пара образца.

32

Не останавливаясь на принципе масс-спектрометрического ана­ лиза, отметим некоторые особенности конструкции приборов для высокотемпературных исследований и метода обработки резуль­ татов [58].

В качестве источника пара при исследовании давления пара ту­ гоплавких веществ можно использовать эффузионные ячейки или проводить испарение с открытой поверхности. Для устранения вто­ ричных эффектов, связанных с отражением молекул, с помощью диафрагм осуществляется высокая коллимация молекулярного пучка. Отделение сигналов анализируемых компонентов от сиг­ налов фона, а также изучение распределения интенсивности их в молекулярном пучке достигаются обычно подвижной щелью.

При исследовании испарения необходимо, чтобы ионный пучок соответствовал качественному й количественному составу молеку­ лярного пучка. Это требование ограничивает выбор возможных источников ионов. Обычно, при исследовании состава пара туго­ плавких веществ используют ионные источники нировского типа,

вкоторых ионизация осуществляется электронным ударом. Удале­ ние термоионов достигается с помощью заряженных пластин, ко­ торые помещаются между ускорителем и областью ионизации.

Переходя к рассмотрению особенностей метода обработки ре­ зультатов, полученных с использованием масс-спектрометрической методики, следует отметить, что при установлении состава пара обычные методы газового анализа, использующие эталонные газы и их смеси, в случае анализа паров неприменимы.

При идентификации химической формулы иона, который обра­ зуется при ионизации паров в ионном источнике, помимо измере-- ния его массы следует определить изотопный состав и потенциал появления. Полученное формульное выражение проверяется по распространенности изотопов.

Для окончательного решения, является ли ион основным, т. е. соответствует ли он нейтральной молекуле или представляет ее осколки, следует провести анализ кривых эффективности ионизации (зависимость интенсивности ионного тока от энергии ионизирую­ щих электронов), а затем исследовать изменение отношения ионов

взависимости от температуры.

При электронном ударе, как правило, могут происходить сле­ дующие процессы:

Энергия Е, необходимая для появления любого индивидуаль­ ного иона, определяется выражением

Из этого соотношения можно видеть, что потенциал появления любого иона, полученного при реакции (11.13), должен быть выше потенциала появления того же иона при прямой ионизации.

Таким образом, если потенциал появления иона А + на несколь­ ко вольт выше спектроскопического потенциала ионизации, то это служит доказательством образования этого иона посредством дис­ социативной ионизации. Как правило, в паре над простыми веще­ ствами преобладает простая ионизация (11.12), а не осколочная (11.13).

Зная природу компонентов газовой фазы, можно найти их пар­ циальные давления. Между интенсивностью ионного тока и давле­ нием Р в эффузионной ячейке существует связь

р = (ІІЛ5>

где К — коэффициент чувствительности, определяемый геометрией прибора, режимом источника пара и ионного источника; б — по­ перечное сечение ионизации.

В работах с тугоплавкими соединениями для нахождения К обычно используют метод калибровки с применением эталонного вещества. В качестве эталона обычно берут серебро.

Парциальное давление рассчитывают по формуле

где индекс а относится к эталону.

Для наших опытов по исследованию состава и давления пара над карбидами применяли серийный масс-спектрометр МИ-1305.

В основу конструкции источника ионов положен заводской масс-спектрометрический газовый источник ионов, в котором были сделаны изменения, позволяющие использовать его для определения давления пара при испарении вещества как с открытой поверхно­ сти (ленточного источника), так и с эффузионной камеры [54]. Ис­ паритель эффузионного'типа состоял из нагревателя — танталовой ленты со сферическим углублением для вещества — и площадки из танталовой фольги для укладки крышки колпачка. В центре кры­ шки тонкой иглой прокалывали отверстие. После подготовки испа­

кой, затем приваривали ее к нагревателю точечной сваркой. Для опытов с такими испарителями достаточно 0,5—1 мг вещества.

Испарители нагревали пропусканием через них стабилизиро­ ванного переменного тока. В используемом источнике применен принцип направленного противотока (рис. 4). При пропускании тока через испаритель молекулярный поток пара исследуемого вещества, испускаемый из отверстия ячейки, направлен навстре­ чу электронному потоку,- что. значительно повышает эффектив­ ность ионизации.

34'

нородных металлов, выводятся из камеры по узкой мельхиоровой трубке, которая на теплом конце уплотняется плавким вакуумным цементом. Разрежение в камере создается форвакуумным насосом ВН-461 и насосом высокого вакуума ММ-40, который может отсе­ каться от системы стальным краном 10.

Если необходимо охладить калориметр во время работы, уста­ новку отделяют от насосов краном и в нее подается количество га­ за, необходимое для теплообмена. Для этого через трубку 11 на­ пускают гелий. Отводная линия 12, снабженная краном, позволяет присоединять в случае необходимости вакуумную

внешнем сосуде металлический дьюар заполняется гелием или во­ дородом, а в пространство между его стенками напускают воздух.

Калориметр (рис. 6) изготовлен из меди в форме полого цилинд­ ра 1 с давленными крышками 2 по концам, объем около 85 см3. В нижнюю крышку по центру впрессован платиновый термометр сопротивления 3 [75]. Нагреватель 4 представляет собой константановую проволоку, помещенную в наполненный гелием медный ка­ пилляр 6. Концы нагревателя выведены из калориметра через стек­ лянную трубку 7 с платиновыми электродами и платиновым пояс­ ком, с помощью которого ее впаивают в верхнюю крышку 5 кало­ риметра. Для ускорения теплопередачи от нагревателя к веществу, находящемуся в отдаленных частях калрриметра, впаяны тонкие пластинки 8 из медной фольги.

Для устранения теплообмена калориметра с ванной служат шир­ мы, снабженные нагревателями, которые окружают калориметр

37,

со всех сторон. Боковая, верхние и нижние, ширмы выполнены таким образом, что их края заходят друг за друга. В систему уст­ ранения теплообмена входят также дифференциальные термоэле­ менты, измеряющие разность температур между калориметром и ширмами.

Для защиты от теплоотвода по проводам, ведущим к калоримет­ ру, провода приведены в хороший тепловой контакт с боковой цилин­ дрической ширмой. Для этого вдоль нее нанесены по образующей бороздки, в которые заложены медные эмалированные проволоки 0 0,12 мм, концы которых выведены на медные контактные штыри, вставленные в отверстия легких пластмассовых колечек, укреплен­ ных по концам ширмы.

Нагревательная обмотка ширм состоит из тонкой константановой ленточки (0,8 х 0,05 мм), которая намотана спиралью по ширме лакированной массой БФ и приклеена ею с последующей по­ лимеризацией. Концы ленточки выведены на контактные штыри. Калориметр подвешен внутри ширм таким образом, что все элемен­ ты, между которыми необходимо измерять разность температур, электрически изолированы друг от друга.

Для определения теплоемкости с помощью описанной установ­ ки, кроме двух основных измерений — энергии, подаваемой в ка­ лориметр, и повышения его температуры — необходимо непрерыв­ но в течение всего опыта регулировать подогрев ширм, устраняя теплообмен калориметра с ванной. Наблюдатель должен непрерывно следить за разностями температур калориметра, исправляя эти раз­ ности вручную включением и выключением питания нагревателей соответствующих ширм. В более позднем варианте этой установки была использована автоматическая схема регулирования темпера­ туры ширм калориметра 176].

Подаваемая в калориметр энергия определяется по мощности. При измерении мощности непосредственно измеряемыми величина­ ми являются падения напряжения на нагревателе и нормальном со­ противлении 100 ом, которые включены последовательно. Продол­ жительность подвода мощности фиксируется счетчиком импульсов. Подъем температуры калориметра измеряют платиновым термо­ метром сопротивления, потенциометром ППТН с набором нормаль­ ных катушек сопротивления от 0,3 до НО ом.

Термометр сопротивления выполнен из платины ИОНХ-3. Для

а = 1,459, R0 = 108,991. Для области температур ниже 90° К ис­ пользована формула приведения, основанная на платиновой тем­ пературе с двумя градуировками: при температурах кипения кис­ лорода и водорода.

При градуировке калориметра (определении его теплоемкости во всем интервале температур эксплуатации) в него для улучшения теплообмена вводили гелий при давлении 30 мм pm. cm., масса ко­ торого .при комнатной температуре составляла 0,61 мг.

ЗВ

Порядок проведения эксперимента следующий. Калориметр за­ полняют исследуемым веществом, затем вводят взвешенное коли­ чество теплообменного гелия. Калориметр с ширмами помещают в вакуумную камеру, а последнюю в соответствующую ванну. Здесь калориметр охлаждается до температуры начала измерения. При необходимой температуре начинают подбор режима ширм. Когда температурный ход калориметра понижается до скорости порядка 0,001 град/мин, начинаются окончательная регулировка и приве­ дение системы в равновесие.

Установление режима заметно по постоянному ходу температу­

ры калориметра. Его можно довести до 1 • 10~ 5 град/мин. Когда ход установлен, включают нагрев и измеряют его мощность. По ис­ течении времени нагрева видны ход температуры калориметра, соответствующий выравниванию в нем температурного поля. Затем температурный ход вновь приобретает установившееся постоянное значение. Производят два или три измерения подряд так, что ко­ нец одного является началом другого. Потом калориметр подогре­ вают до температуры начала следующей серии, и весь процесс по­ вторяется.

Когда серия измерений закончена, по экспериментальным точ­ кам строят кривые хода температуры калориметра, с помощью которых вводят поправки на уменьшение АТ, происшедшее за счет потерь. Поправки составляют около 0,1% от подъема температуры, так что графический метод их нахождения [77] всегда дает доста­ точную точность.

Обычно среднюю теплоемкость Ср = АHI (Ті — 7j) относят к

Ср, можно оценить величины нагрева калориметра. Считая допу­

от полученной в опыте брутто-теплоемкости нужно отнять теплоем­ кость пустого калориметра, установленную в градуировочных опы­

чаях.

Аналогичный калориметр был разработан авторами [78]. Его от­ личительная черта и преимущество перед описанным выше кало­ риметром заключается в очень малой его емкости, всего 1,8 мл. Это позволяет определять теплоемкость дорогостоящих и дефицит­ ных материалов. Из-за небольших размеров калориметра в [78]

39