книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

Г Л А В А II

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАРБИДОВ

Для полного описания термодинамических свойств карбидов не­ обходимо располагать по крайней мере двумя термодинамическими функциями: теплотой образования карбида при какой-либо темпе­ ратуре и зависимостью теплоемкости от температуры во всем интер­ вале температур от абсолютного нуля до предельной температуры существования карбидов.

Знание этих величин не избавляет от необходимости измерения других термодинамических свойств, например давления пара, теплот превращений и т. п., однако задача термодинамического иссле­ дования, заключающаяся в выявлении направления и условий рав­ новесия протекающих в системе процессов, может быть выполненной, когда известны упомянутые функции.

Существует два типа определения термодинамических свойств веществ — прямые и косвенные. К прямым относятся калоримет­ рические методы измерения энтальпий образования и теплоемкости (энтальпии) веществ, все остальные — к косвенным, так как дают возможность получить данные об энтальпии расчетным путем, ис­ пользуя связь ее с другими термодинамическими характеристи­ ками.

Отметим, что косвенные методы не всегда уступают в точности прямым. Так, значение теплоемкости газов, рассчитанное по моле­ кулярным константам, значительно точнее калориметрических дан­ ных. К сожалению, этого нельзя сказать о термодинамических свойствах твердых веществ, особенно при высоких температурах.

Для исследования теплот процессов или теплот образования не существует универсального метода. При высоких температурах эти величины находят из зависимости давления пара или пропор­ циональной ей величины от температуры, а при средних и низких — используются калориметрические методы. Наиболее распростра­ ненными являются методы сжигания карбидов в кислороде, хлоре или фторе.

Впоследние годы применяются методы электродвижущих сил

иметоды гетерогенных равновесий, однако из-за эксперименталь­ ной сложности они не нашли широкого использования для опреде­ ления термодинамических свойств карбидов даже в области сред­ них температур.

Теплоемкость карбидов при низких температурах измеряют

21

адиабатическим калориметром с высокой точностью. При средних и высоких температурах методом смешения определяют энтальпию вещества, из значений которой затем рассчитывают теплоемкость. Данные по теплоемкости, полученные таким способом, не отлича­ ются высокой точностью.

Рассмотрим более подробно экспериментальные методы иссле­ дования термодинамических свойств карбидов.

ИЗМЕРЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА НАД КАРБИДАМИ

Для исследования давления пара веществ при средних и высоких температурах нашли наиболее широкое применение методы опре­ деления давления пара веществ по скорости испарения в вакууме — методы Кнудсена и Ленгмюра.

Использование этих классических методов связано с некоторы­ ми трудностями, зависящими, в первую очередь, от взаимодейст­ вия образцов с материалами аппаратуры, летучестью этих материа­ лов, стабилизации и точного измерения температуры, термоизоля­ ции, достижения высокого вакуума.

Принципиального различия между методами Кнудсена и Ленг­ мюра нет. Если удается осуществить при высоких температурах ме­ тод Кнудсена, т. е. определить скорость испарения вещества из эффузионной ячейки, то для реализации метода Ленгмюра достаточно раскрыть ячейку или провести испарение с открытой поверхности образцов. При высокой температуре наиболее целесообразно изме­ рять скорость испарения по изменению веса ячеек, тиглей или образцов. Так как поверхность последних намного превышает пло­ щадь эффузионного отверстия, то метод Ленгмюра можно приме­ нять для более низких давлений, чем метод Кнудсена. Следователь­ но, если создана установка для определения давления пара по методу Кнудсена, то на ней всегда можно проводить опыты по испа­ рению с открытой поверхности, но не всегда наоборот. Однако диф­ фузионный метод по сравнению с методом испарения с открытой поверхности имеет те' преимущества, что он позволяет находить по скорости испарения непосредственно давление насыщенного па­ ра, так как в этом методе не нужно знать коэффициента испарения.

где G — скорость испарения, г!смг-сек.

Это выражение справедливо для случаев, когда используются идеальные эффузионные ячейки, — отверстия в диафрагме с пре­ дельно тонкими стенками. При эффузии через реальные отверстия общее число молекул, покидающих ячейку, меньше, чем в предель­ ном случае, так как по краям эффузионного канала происходят столкновения молекул. Поэтому при расчетах давления пара по эффузии через реальные отверстия в уравнение (II.I) вводится поправочный множитель К — коэффициент Клаузинга 132], учи-

22

тывающий отражение молекул во внутрь испарителя, т. е. сопротив­ ление отверстия молекулярному потоку пара,

Коэффициент К зависит только от радиуса г и толщины стенок I отверстия. Для его вычисления, кроме таблиц Клаузинга, можно пользоваться эмпирической формулой (для Иг от 0 до 1,5).

щению равновесия твердая фаза — пар.

В литературе опубликовано много работ, в которых проведено теоретическое рассмотрение влияния различных факторов на про­ цессы испарения и конденсации, а, следовательно, и на коэффици­ ент испарения [25, 33—36].

Признаками отличия коэффициента испарения от единицы яв­ ляются :

зависимость скорости испарения из камер Кнудсена от площа­ ди эффузионного отверстия;

различие в скоростях испарения, измеренных методами Ленг­ мюра и Кнудсена;

неравенство скоростей испарения, измеренных методом Кнуд­ сена и вычисленных из равновесных значений давления пара;

изменение скорости испарения с изменением состояния поверх­ ности.

Реальная эффузионная камера работает не в равновесном, а в ста­ ционарном режиме. Степень отклонения стационарного режима от равновесного определяется двумя факторами: величиной коэффи­ циента испарения а и соотношением между площадью отверстия и поверхностью испарения вещества в камере.

Условия, при которых могут быть получены надежные резуль­ таты, анализ эффузионных ячеек, методика расчета давления пара подробно обсуждались и дискутировались в литературе [37—52].

Росман и Ярвуд [43] получили уравнение, связывающее резуль­ таты измерений эффузионным методом Pk с истинным равновесным

где А — поверхность испарения; а — площадь отверстия. Мотцфельд [48] предложил для расчета равновесного давления

пара формулу

23

где Ко, Kk — коэффициенты Клаузинга для отверстия и ячейки, соответственно.

Уравнение (II.5) отличается от (II.4) тем, что учитывается про­ пускная способность эффузионного отверстия и камеры. Исходя из формул материального баланса в эффузионной камере, детально рассмотрев прохождение потока молекул, Комлев [41] получил для равновесного значения давления пара

Из детального анализа [42] следует, что (II.8) более строго учи­ тывает условия проведения экспериментов, чем (II.7). Полный учет взаимосвязи Р0 и Pk установлен в [51]. Не останавливаясь на по­ дробностях вывода, приведем окончательное уравнение для испа­ рителей с отношением радиуса отверстия к радиусу ячейки мень­ ше 0,1

на величину измеряемого давления пара Рк при а < 0,01.

При решении практических задач использование расчетных фор­ мул с применением теории вероятности затруднительно и не всегда целесообразно, учитывая точность высокотемпературного экспери­ мента (10—20%). Поэтому наиболее рациональным при значитель­ ном отклонении коэффициента испарения от единицы является при­ менение уравнений (II.4) или (II.5), в частности графического спо­ соба их решения.

Конструктивное оформление метода Кнудсена при высоких тем­ пературах значительно сложнее, чем Ленгмюра. Изготовление гер­ метичных эффузионных ячеек из тугоплавких металлов и сплавов, предотвращение взаимодействия исследуемого вещества с материа­ лом ячейки — вот те основные затруднения, которые не всегда уда­ ется обойти при использовании эффузионного метода.

24

Следует иметь в виду, что для исследования давления пара по методу Ленгмюра или Кнудсена необходимо знать молекулярный вес пара. При высоких температурах надежное определение этой величины возможно только с помощью масс-спектрометрической методики.

Установки для измерения

давления пара над карбидами

Исследования испарения методами Кнудсена и Ленгмюра проводят­ ся интегральным вариантом, если учитывается полное количество испарившегося вещества, или дифференциальным, когда опреде­ ляется часть вещества. В последнем случае для нахождения коэф­ фициента пропорциональности нужно проводить калибровку ис­ пользуемой аппаратуры.

Как в методе Ленгмюра, так и в методе Кнудсена необходимы: точное измерение температуры, исключение перепада температур по длине эффузионной камеры (образца), предотвращение возмож­ ности взаимодействия изучаемого вещества с остаточными газами.

Для достижения высоких температур (4000° К) в высоком ваку­ уме в настоящее время широкое распространение получили три ме­ тода: электронный и высокочастотный нагрев, а также прямое про­ пускание тока.

Наиболее простой в экспе'риментальном отношении — третий метод. Он широко используется в экспериментальной технике вы­ соких температур.

Следует отметить, что не только достижение высокой темпера­ туры, но и точное измерение ее также сопряжено с большими трудг ностями. Температуру выше 2000° С измеряют оптическим, яркост­ ным, цветовым или радиационным пирометрами. Наибольшее при­ менение получил метод определения яркостной температуры. Основной его недостаток в том, что он позволяет измерить с допусти­ мой точностью (0,5— 1%) только температуру абсолютно черного тела. Для нахождения температуры серых тел (металлов, графита, карбидов) нужно знать коэффициент монохроматического излуче­ ния исследуемого материала.

Впоследние годы промышленность выпускает оптические пи­ рометры, с помощью которых измеряют температуру в красном и зеленом излучениях, что позволяет для серых тел исключить коэф­ фициент монохроматичности излучения подобно тому, как это про­ водят в цветовой пирометрии, и определить истинную температуру разогретого тела [53].

Влитературе детально обобщены и критически рассмотрены методы аппаратурного оформления эффузионных опытов и опытов

исследования скорости испарения с открытой поверхности [15, 25, 54].

Остановимся коротко на двух методах, разработанных и успеш­ но использующихся нами в течение многих лет.

23

Исследование испарения карбидов до температур 2500° К про­ водили на высоковакуумной высокотемпературной установке. Основная часть установки — цилиндрическая вакуумная камера объ­ емом около 100 л (рис. 1). Нижняя съемная крышка, на которой смон­ тирована высокотемпературная печь, и плита с весами охлажда­ лись проточной водой. Все остальные части установки термоизолировались экранами. В качестве вакуумных уплотнений крышек, смотровых окон и вводов применяли резиновые прокладки. Вакуум в камере создавался насосом ВН-1, вынесенным за пределы рабо­ чего помещения, и высоковакуумным агрегатом ВА-5—4, присоеди­ ненным непосредственно к камере, предварительное разрежение в системе — насосом ВН-2.

Высокотемпературная печь смонтирована на нижней крышке камеры. В качестве нагревателя использовали графитовый разрез­ ной цилиндр, жестко прикрепленный к двум медным, охлаждаемым водой токоподводам.

Термоизоляцию печи осуществляли двумя графитовыми, шестью молибденовыми и десятью никелевыми вертикальными и горизон­ тальными экранами. Такая термоизоляция позволила отказаться от охлаждения корпуса камеры водой.

Автоматические весы представляют собой сочетание полумикроаналитических типа ВМ-20-М и устройства, позволяющего фикси­ ровать и устранять разбаланс, возникающий за счет изменения веса образца.

Принципиальная электрическая схема управления весами пред­ ставлена на рис. 2. В качестве отметчика разбаланса использован полупроводниковый фотодиод ФД-1. Регулировка светового пото­ ка, освещающего фотодиод, производится регулируемой щелью, укрепленной на объективе нониусного устройства, и позволяет

получить фототок при изменении веса на 0,5 • 10 5'г порядка 120—150 ма. Ток усиливается полупроводниковым триодом и по­

ступает на реле Рі типа РП-5. С помощью сопротивления Rs = = 6,8 ком подбирается коэффициент усиления, позволяющий по­ лучить уверенное срабатывание реле Рі, и загорается сигнальная лампа Л3 — «разбаланс». Одновременно включается реле Р2 типа

магнитную катушку с сердечником из ферритового постоянного магнита.

Так как при исследованиях скоростей испарения происходит только уменьшение веса, то при возникновении разбаланса сердеч­ ник всегда опускается в катушку и ее магнитное поле должно иметь направление, обратное ориентации постоянного магнита, и величи­ ну — достаточную для поддержания равновесия. Магнитное поле

27

Пр-2

Рис. 2. Электрическая схема блока управления полуавтоматическими вакуумными весами.

катушки регулируется круговым потенциометром Ru = 1300 ом, кинематически связанным с мотором Ми С помощью сопротивле­ ния RB выбирается верхний предел изменения веса, отрабатывае­ мый схемой. При R8, равном 1,2 ком, верхний предел изменения веса равен 20 мг.

Поскольку при малых изменениях тока питания катушки изме­ нение веса образцов пропорционально напряжению на катушке, то можно производить автоматическую запись изменения веса на автоматическом потенциометре типа ЭПП-09.

С этой целью в схему введен делитель, состоящий из сопротив­ лений RB и R IQ. И х величины подобраны так, что при максималь­ ном напряжении питания катушки, соответствующем изменению веса в 20 мг, отсчет потенциометра соответствует 10 мв. Для удобства работы арретир весов приводится в действие электромотором М2, включаемым с панели управления. При изменении веса образцов во время опытов более чем на 20 мг используется рейтер весом 50 мг.

Весы устанавливали внутри вакуумной камеры на плите, не­ посредственно над высокотемпературной печью. Образец или эффузионные ячейки подвешивали к серьге весов на платиновой и вольфрамовой проволоке. Для предохранения нагрева весов на про­ волоки навешивали экраны из алюминия. Основное экранирование верхнего отверстия печи осуществляли подвижными молибденовы­ ми ширмами и экранами с отверстиями. Ток к нагревателю подается от трансформатора ОСУ-20, в первичную цепь которого включает­ ся автотрансформатор. Максимальная мощность печи не превышала

15та.

Автоматическую регулировку температуры производили с по­

мощью платино-платинородиевой термопары, присоединенной к по­ тенциометру ЭПП-092М. Так как последняя может быть использо­ вана только до 1900° К, то ее горячий спай был введен в зону, температура которой не превышала 1800° К. В зависимости от показа­ ний термопары с помощью потенциометра поочередно включали два магнитных пускателя. К силовым контактам одного из них от авто­ трансформатора подавали напряжение, обеспечивающее температуру печи на 10° выше заданной величины, а к силовым контактам вто­ рого — на 10° ниже. Механической и электрической блокировкой магнитных пускателей исключалось их одновременное вклю­ чение.

Температуру образца (ячейки) определяли оптическим пиро­ метром в углублениях, иммитирующих излучение абсолютно чер­ ного тела. Погрешность в измерении температуры не превышала

0,8 %.

Пригодность установки для исследования процессов испарения была проверена при определении давления пара чистого золота в области температур 1703—2010° К. В этом случае испарение про­ водили методом Кнудсена с применением эффузионных камер из плотного графита.

28