книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

летворительно коррелируют с выводами модели конденсированного состояния вещества [451, 478] об определяющей роли стабильных электронных конфигураций элементов на свойства образованных ими соединений.

Сопоставление теплот сублимации и плавления, температур плавления и кипения и других физических [479, 480] и физико­ химических свойств d-переходных металлов показывает, что ста­ бильность d-электронных конфигураций возрастает с увеличением главного квантового числа d-электронов. Действительно, металлы, для которых главное квантовое число велико, а количество электро­ нов на d-уровне изолированного атома близко к пяти, относительно инертны, наиболее тугоплавки, имеют высокую теплоту сублимации (Та, W, Re), т. е. эти металлы характеризуются прочными связя­ ми Me—Me.

В отличие от d-переходных металлов, для sp-элементов, к кото­ рым относится углерод, важнейшим фактором, определяющим их

При образовании карбидов переходных металлов IV—VI групп, очевидно, происходит конкуренция двух основных процессов: металл стремится достроить d-подуровни до d6, а углерод — к обра­ зованию и стабилизации устойчивого состояния sp3 или s2p°. В дей­ ствительности, вероятно, в кристаллах карбидов d-переходных ме­ таллов происходит не непосредственный перенос электронов от металла к углероду или наоборот, а статистическое смещение элек­ тронной плотности к центру между остовами металла и углерода, которое обычно наблюдается при осуществлении преимущественно ! ковалентных связей.

С этой точки зрения в карбидах переходных металлов IV группы должно происходить наименьшее нарушение стабильных sp-конфи- гураций углерода, т. е. эти карбиды должны характеризоваться вы­ сокой устойчивостью подрешетки углерода. Поскольку Ti, Zr и Hf имеют малую вероятность образования стабильных d5конфигураций [451 ], то они, по-видимому, большую часть своих валентных электронов передают на связь с углеродом, который в свою очередь на связь с металлом отдает четыре валентных элект­ рона. В результате этого в карбидах металлов IV группы образуют­ ся очень прочные связи Me—С. Вторая часть валентных электронов металла идет на осуществление металлической связи в карбидах. Наличие очень прочных, по сравнению с Me—Ме,связей Me—С в кар­ бидах титана, циркония и гафния обусловливает тот факт, что эти металлы образуют только монокарбиды с широкими областями го­ могенности. Установление в карбидах металлов ГѴ группы прочных связей Me—С обусловливает высокие температуры плавления этих соединений, превышающие примерно на 1500° К температуру плав­ ления соответствующего металла.

Переход от карбидов металлов ГѴ группы к V группе сопровож­

250

дается изменением доли связей Me—С и Me—Me в общей энергии связи карбидов. Возрастание вероятности образования стабильных ^-электронных конфигураций для V, Nb и Та приводит к увеличению электронов связи и, следовательно, прочности связи Me—Me в кар­ бидах этих металлов, т. е. к возрастанию доли Me—Me взаимодейст­ вия в общей энергии связи карбидов металлов этой группы. Следст­ вием этого является образование металлами V группы двух типов карбидов (МеС и Ме2С) с существенно более узкими областями го­ могенности, чем у монокарбидов Ti, Zr и Hf. Причем образование монокарбидов стехиометрического состава металлов V группы становится затрудненным [7] из-за наличия очень прочных связей Me—Me, стремящихся уменьшить размеры кристаллической решетки до минимума. Об уменьшении доли связи Me—С в карбидах метал­ лов V группы, по сравнению с карбидами металлов IV группы, свидетельствует тот факт, что температуры плавления карбидов ванадия, ниобия и тантала только на 1000° К выше таковых соответ­ ствующих металлов, в то время как для карбидов металлов IV груп­ пы это превышение составляет около 1500° К-

Для карбидов металлов VI группы характерен еще больший рост доли связи Me—Me в общей энергии связи карбида, по сравне­ нию с карбидами металлов IV и VI групп. Эти металлы образуют два-три карбида, с очень узкими областями гомогенности или без них. Снижение доли связи Me—С в карбидах хрома, молибдена и вольфрама приводит к тому, что температуры плавления или раз­ ложения этих карбидов даже ниже таковых плавления соответствую­ щих металлов.

Карбиды лантаноидов и актиноидов. Лантаноиды образуют с углеродом несколько фаз: Ме3С, МеС, Ме2С и МеС2, однако термо­ динамические свойства исследованы только для дикарбидов.

Карбиды актиноидов близки по структурам к карбидам редко­ земельных металлов. Они образуют фазы МеС, Ме2С3 и МеС2.

Отношение радиусов атомов углерода к радиусу атомов этих металлов меньше 0,59. Поэтому, согласно правилу Хэгга, карбиды лантаноидов и актиноидов являются фазами внедрения.

Для дикарбидов этих металлов, термодинамические свойства которых исследованы наиболее полно, характерна объемноцентри­ рованная тетрагональная структура типа карбида кальция. Если принять группу С2 за структурную единицу, то такую структу­ ру можно рассматривать как решетку типа каменной соли с тет­ рагональными искажениями. Все карбиды лантаноидов (по-видимо­ му, за исключением Е и С2) являются металлическими провод­ никами.

Что касается карбидов актиноидов, то монокарбиды имеют струк­ туру каменной соли. Полуторные карбиды (за исключением тория, который их не образует) кристаллизуются в ОЦК решетке типа Ри2С3, в которой атомы углерода образуют пары. Дикарбид тория

251

температурах и изоструктурна дикарбиду урана. Карбиды актинои­ дов также обладают металлическими характеристиками проводи­ мости.

Как следует из данных о структуре и электрических свойствах карбидов лантаноидов и актиноидов, энергия химической связи в этих соединениях, по аналогии с другими карбидами переходных ме­ таллов, определяется взаимодействием Me—С, Me—Me и С—С.

Т а б л и ц а 103

Конфигурация внешних электронов атомов лантаноидов в основном состоянии и стандартная теплота сублимации

Следовательно, прочность связи в карбидах лантаноидов и ак­ тиноидов зависит, в первую очередь, от числа и энергии электронов атомов металла, участвующих в преимущественно ковалентных свя­ зях Me—С и Me—Me.

Рассмотрим возможности образования таких связей каж­ дой группой металлов. Лантаноиды отличаются от обычных переход­ ных металлов тем, что в них последовательно заполняются ^-поду­ ровни.

Как уже упоминалось ранее, электроны этих подуровней рас­ положены ближе к атомному ядру, чем валентные, поэтому интеграл перекрытия, характеризующий долю электронов, принимающих участие в химической связи, для f-орбиталей меньше, чем для валент­ ных электронов. Следовательно, /-электроны по своим энергиям ближе к энергии электронных орбиталей ионных остовов кристал­ ла, благодаря чему они, в отличие от d-электронов, слабо возбуж­ даются при образовании химических связей. Для электронов /- подуровней атомов (ионов) редкоземельных металлов в кристаллах

252

может быть применено правило Хунда, согласно которому основное (наиболее устойчивое) состояние имеет наиболее высокое значение спиновой мультиплетности.

Отсюда вытекает, что чем больше отклонение электронов атомов редкоземельных элементов от состояния с наибольшей спиновой мультиплетностью (f7), тем вероятнее переход электронов на более высокие валентные уровни [451 ]. Подтверждением этому является сопоставление электронных конфигураций, электронных состояний и стандартных теплот сублимации редкоземельных металлов [54]. Сопоставление приведено в табл. 103.

Наибольшая теплота сублимации, а следовательно, и прочность связи у металлов, у которых участвуют в связи d-электроны (лан­

вается и при полном заполнении (/14) она достигает максималь­ ного значения. Однако энергия полностью заполненных /-орбита- лей, по-видимому, выше, чем полузаполненных. Поэтому полуза­ полненные /-орбитали более устойчивы [451 ].

Подобная картина наблюдается и для дикарбидов редкоземель­ ных металлов. В табл. 104 приведены экспериментальные значения

Сопоставление данных этой таблицы с теплотами сублимации лантаноидов обнаруживает сймбатность изменения теплот в зави­ симости от электронной структуры атома редкоземельного металла. Если энергия сублимации определяет энергию связи Me—Me, то теплота реакции (VI.7) характеризует энергию удаления атомов ме­ талла из решетки карбида, следовательно, она равна суммарной энергии связи Me—С и Me—Me в твердом дикарбиде.

Уменьшение теплоты реакции (VI.7) для металлов цериевой под­ группы от лантана к европию вызвано уменьшением доли связи Me—Me в общей энергии связи карбида. Поэтому можно считать, что для карбида европия эти исчезающие связи малы и энергия связи

253.

Me—С близка к энергии такой связи в карбидах щелочных метал­ лов. К сожалению, для лантаноидов иттриевой подгруппы теплоты реакции (VI.7) определены с неудовлетворительной точностью. Выводы о доле связей в этих карбидах можно сделать только на основе общих предпосылок, из которых следует, что доля связи Me— Me в дикарбидах эрбия, тулия и иттербия должна быть наименьшей.

Металлы подгруппы актиноидов, у которых также достраивают­ ся /-подуровни, имеют много общих черт с редкоземельными элемен­ тами. Однако между металлами этих двух групп существуют и

Рис. 48. Качественное сравнение энергии связи:

I — 6d- и 2—5/-электроны [481].

различия, обусловленные главным образом тем, что у актиноидов притяжение электронов к ядру значительно слабее, а внешние элект­ роны экранируют 5/-орбитали менее эффективно, чем 4/-орбитали. У лантаноидов 4/-орбитали имеют относительно высокую энергию и распространяются за пределы 5s- и 5р-орбиталей, но по мере уве­ личения атомного номера их энергия понижается и они становятся внутренними орбиталями (принадлежащими ионному остову кри­ сталла). Как внутренние орбитали они не участвуют непосредственно в химической связи. Это проявляется, если рассматривать данные табл. 103 для металлов иттриевой подгруппы.

Порядок перехода от внешних к внутренним орбиталям в слу­ чае 5/-орбиталей такой же, как и в случае 4/-орбиталей, поэтому у тория (6d27s2), следующего за актинием (6d7s2), нет /-электронов. Но они появляются у урана и последующих элементов. На рис. 48 приближенно показано изменение энергии притяжения к ядру наиболее слабо связанных 5/- и біі-электронов. Из спектральных, химических и других данных следует, что энергия 5/-уровня с уве­ личением атомного номера последовательно понижается, по сравне­ нию с öd-уровнем.

Сравнивая рис. 48 с подобными данными для лантаноидов можно заключить, что точка пересечения кривых для d- и /-орбиталей

254

расположена по-разному относительно начала каждого ряда эле­ ментов и что у 5/-орбиталей понижение энергии и сокращение раз­ меров выражены не столь отчетливо, как у 4/-орбиталей.

Таким образом, 5/-орбитали простираются за пределы 6 S-H 6 р - орбиталей в большей степени, чем 4/-орбитали за пределы 5s и 5d. Увеличенная пространственная протяженность 5/-орбиталей была доказана экспериментально [482]. Следовательно, в ряду актиноидов от урана до америция энергии 5/-, 6d-, 7s- и 7р-орбиталей примерно одинаковы. Если учесть, что эти орбитали перекрываются в прост­ ранстве, то вполне возможно, что они могут принимать участие в образовании химической связи.

Рассматривая данные по теплотам сублимации актиноидов (достоверные значения имеются всего для четырех металлов), можно проследить зависимость энергии связи от электронной конфигурации металла. Такое сопоставление приведено в табл. 105, из которой сле­ дует, что актиний и торий являются электронными аналогами лан­ тана и гафния. Вследствие высокой энергии валентных электронов,

исвойств 6сІ-орбиталей теплоты сублимации этих актиноидов не­ сколько ниже, чем их аналогов. Что касается урана и плутония, то это типичные /-металлы. Особенности /-орбиталей актиноидов при­ водят к тому, что их энергия связи значительно превышает таковую редкоземельных металлов с близкой электронной структурой.

Характерно, что аналогичным образом (см. табл. 105) изменяется

итеплота реакции (VI.6) для дикарбидов актиноидов. Значения этих величин для дикарбидов тория, урана и плутония соответственно равны: 168, 148 и 102 ккал/моль. Конечно, этих данных недостаточ­

но для окончательных заключений, однако и они позволяют сделать качественный вывод о том, что энергия связи Me—Me, по-видимому, в дикарбидах актиноидов уменьшается при переходе от тория к плутонию, причем в большей степени, чем энергия связи Me—С.

Как уже отмечалось, некоторые актиноиды, помимо дикарбидов, образуют кубические монокарбиды. Эти фазы по своим свойствам напоминают монокарбиды переходных металлов. Если для этих мо­ нокарбидов актиноидов рассмотреть реакцию

255

то ее теплота уменьшается в ряду карбид тория (167), карбид урана (149), карбид плутония (94), который подобен дикарбидному ряду. Это указывает на идентичность изменения энергии связи Me—С и Me—Me в моно- и дикарбидах актиноидов.

В отличие от карбидов переходных металлов, над карбидами актиноидов обнаружены газообразные карбиды МеС2, а над некото­ рыми дикарбидами редкоземельных металлов, кроме МеС2, молеку­ лы МеС и МеС4.

Прочность химической связи газообразных молекул характери­ зуется энергией диссоциации, а природа и тип химической связи — долей участия и энергией электронов атомов металла и углерода.

не обнаружены. Аналогичная зависимость должна, по-видимому, наблюдаться для газообразных карбидов иттриевой подгруппы. Значения энергии диссоциации молекул дикарбидов приведены в табл. 106.

Строение молекулярного комплекса Са до настоящего времени не исследовано, поэтому судить о природе химической связи в газо­ образных карбидах лантаноидов преждевременно. Можно предполо­ жить, что комплекс С2 в определенной мере подобен атомарному кис­ лороду, причем занимает промежуточное положение между кислоро­ дом и серой 154].

Еще в меньшей мере можно сделать выводы о природе связи в молекулах МеС4 и дикарбидах актиноидов. Появление в парах слож­ ных компонентов обусловлено особенностями химического строения как кристаллов, так и газообразных молекул. Термодинамические данные позволяют судить о прочности единичных связей. Так, проч­ ность связи атомов металла с решеткой карбида характеризуется теплотой реакций (VI.7, VI.8). Теплота реакции сублимации дикар­

характеризует прочность связи молекул МеС2 с решеткой. Энер­ гия разрыва связи этих молекул в первом приближении харак­

256

теризует прочность связи Me—С в твердом состоянии, а теплота атомизации кристаллов карбида является мерой химической связи атомов металла и углерода с решеткой.

Точное распределение этой прочности связи на энергетические вклады единичных связей возможно только в том случае, когда известно распределение электронов по этим единичным связям. Однако надежные данные о таком распределении для карбидов отсутствуют. Поэтому мы и предприняли качественную попытку выделить энергетические вклады единичных связей карбидов на основании физико-химических и, в первую очередь, термодинамиче­ ских свойств рассмотренных веществ и общих представлений о при­ роде химической связи.

17 3-2513

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.S с h і с к Н. Thermodynamics of Certain Refractory Compounds. Vol. 1 and 2, Academic Press, New York, 1966.

2.В о й т о в и ч Р. ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характе­ ристики. «Наукова думка», К-, 1971.

3.Термодинамические свойства неорганических веществ. Атомиздат, М., 1965.

4. B r e w e r L .— Experientia Suppl., 1957, 7, 227.

5.S е а г s у A. W. — In: Progress in Inorganic Chemistry, 3, Academic Press, New York, 1962.

1. «Химия», М., 1970. ’

20.К р а ф т м а х е р Я- А.— В кн.: Работы по физике твердого тела, вып. 2. «Наука», Новосибирск, 1967.

Термодинамические свойства индивидуальных веществ, 1 Изд-во АН СССР,

М., 1962.

23.S t u l l D. R. JANAF Thermochemical Tables. Dow Chemical Co., Midland, Michigan, 1961.

24.S t u 1 1 D. R. JANAF Thermochemical Tables. PB — 168 370. Clearinghouse,

U. S. Depart, of Commerce, Nat. Bur. Stand., 1965.

25. H e с и e я н о в А. Н. Давление пара химических элементов. Изд-во АН СССР, М., 1961.

258