книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

•общая энергия связи в карбиде алюминия А14С3 определяется энер­ гией связи А1—С.

Галлий и германий не образуют твердых карбидов, однако такие соединения существуют в газовой фазе в виде полимерных молекул. Энергия связи и структуры этих соединений точно не определены. По-видимому, это обычные линейные молекулы, химическая связь

•класс наиболее интересных в практическом отношении карбидов и

Т а б л и ц а 100

Грамм-атомные стандартные теплоты атомизации карбидов тугоплавких металлов, ккаліг-ат

-не удивительно, что определению термодинамических свойств этих ■веществ посвящено наибольшее количество работ.

Мы рассмотрим свойства карбидов в зависимости от природы образующих их металлов.

Карбиды переходных металлов. Наибольший интерес представ­ ляю т монокарбиды титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала. Все они являются фазами внедрения с широкой областью гомогенности со структурой каменной соли. Химическая связь •в них осуществляется за счет ковалентно-металлического взаимо­ действия Me—Me и ковалентного Me—С. Из сопоставления ■грамм-атомных теплот атомизации для карбидов стехиометриче­ ского состава (табл. 100) следует, что энергия связи в ряду карбид металла IV группы — карбид металла V группы — карбид металла 'VI группы имеет сложный характер.

Причина такого характера изменения теплот атомизации обусловлена ростом энергии электронов связи. Энергия электронов незастроенных оболочек, в частности d-уровней, близка к таковой ■валентных электронов, однако соответствующая им плотность рас­ пределена у них ближе к атомному ядру, чем у валентных электро­ нов. С ростом главного квантового числа энергия электронов уве­ личивается и связь их с ядром уменьшается, что обеспечивает учас­ тие этих электронов в химической связи с таковыми соседних атомов. •Особенно четко это проявляется в чистых металлах, когда стандарт­ ная теплота сублимации с возрастанием главного квантового числа растет от 112,7 ккал для Ті до 142 и 150 ккал для Zr и Hg, соответст­ венно. Еще более четко рост стандартных теплот сублимации наблю­

•210

дается в ряду V (122), Nb (172) и Та (186), а также Сг (94), Мо (167), W (200) [25].

В связи с тем что в кристаллах переходных металлов свободных орбиталей больше, чем электронов, то заполняются в первую оче­ редь связывающие орбитали. При этом следует учитывать, что часть электронов, осуществляя я-связи, образует коллектив свободных электронов ферми-жидкости, обеспечивая металлическую проводи­ мость. Однако энергия связи, обусловленная свободными электро­ нами, мала.

Если принять за меру энергии связи теплоту сублимации метал­ лов, то таковая щелочных металлов, где эта связь появляется в наи­ более чистом виде, изменяется от 26 (Na) до 18,5 ккаліг-атом (Cs) [25]. Так как в этих металлах приходится околоодного свободного электрона на атом, то можно грубо считать, что коллективизация одного электрона на атом соответствует примерно 20 ккал. По-види- мому, подобная картина наблюдается и у карбидов. Большую часть электронов d- и s-уровней металла и sp-уровней углерода заполняют связывающие орбитали, образуя прочные ковалентные связи Me— С, меньшая часть d- и s-электронов металла образует менее проч­ ные ковалентно-металлические связи Me—Me. Ввиду того, что в комплектных карбидах металлов IV группы валентные электроны почти полностью насыщают таковые углерода, образуя связи Me—С, концентрация свобщных электронов в таких карбидах невелика.

Вопрос о происхождении этих электронов для карбидов типа кар­ бида титана окончательно не выяснен — или перекрытие полос с минимумом на кривой плотности состояний у границы Ферми обу­ словлено природой карбида, или оно вызвано примесями. По крайней мере, концентрация свободных электронов при комнатных темпера­ турах не превышает 0,1—0,2 электрона на атом [471, 473], а для комплектного карбида при температурах жидкого гелия, по-видимо­ му, равна нулю [465]. Поэтому влиянием этих электронов на проч­ ность связи в карбидах металлов IV группы можно пренебречь. Тогда прочность связи в рассматриваемых карбидах полностью определяется энергией и числом электронов связи Me—С. Вследст­ вие этого становятся понятными данные, полученные по измерению теплоемкости карбидов титана, циркония и гафния.

Объяснение того факта, что экспериментальные значения тепло­ емкостей карбида титана и циркония ниже оцененных по правилу аддитивности, можно найти сравнивая процессы нагрева кристаллов химического соединения и механической смеси кристаллов компо­ нентов того же стехиометрического состава. При нагреве какоголибо кристалла основная часть энергии затрачивается на увеличе­ ние амплитуды колебаний атомов или ионов в узлах кристалличе­ ской решетки (возбуждения химических связей) и значительно меньшая ее часть — на увеличение энергии электронов.

В химическом соединении атомы (следовательно, и валентные элек­ троны, участвующие в образовании связей) связаны более прочно, чем в свободных компонентах. Поэтому при нагреве на одно и то же

число градусов атомы химического соединения запасают меньше энергии, чем механическая смесь компонентов того же состава, в которой межатомные связи менее прочны. С этой точки зрения для веществ одного класса, если пренебречь вкладом электронной теплоемкости и различием в ангармоничности колебаний атомов в свободных компонентах и соединении, можно считать справедли­ вым утверждение о том, что чем прочнее связь в химическом соедине­ нии, тем его теплоемкость должна быть меньше. Сказанное хорошо иллюстрируется выводами об изменении прочности связи при пере­ ходе от карбида титана к карбиду гафния: прочность Me—С взаимо­ действия возрастает за счет увеличения числа электронов связи и, следовательно, растет общая энергия связи, что приводит к умень­ шению теплоемкости в ряду карбид титана — карбид циркония — карбид гафния.

Подобные закономерности наблюдаются для карбидов металлов V группы. В отличие от карбидов металлов IV группы, здесь на­ блюдается изменение долей связи Me—Me и Me—С. Если считать, что валентность углерода в этих карбидах полностью компенсиро­ вана металлическим окружением, как мы предположили для карби­ дов металлов IV группы, то для осуществления связи с ближайшими соседними атомами углерода каждый атом металла отдает около четырех электронов, тогда как пятый образует ковалентно-метал­ лические связи Me—Me. Сделанное предположение подтверждается опытными данными. Так, поданным работы [473], число носителей тока в приближении свободных электронов при т+ = т для карби­ дов металлов V группы близко 0,8—1, более строгие рентгеноспект­ ральные данные для карбида ниобия дают значение 0,5—0,66 сво­ бодных электронов на одну условную «молекулу» Nb С [469 ].

Наличие свободных электронов для рассматриваемых карбидов должно отражаться на электронном вкладе в теплоемкость. Дейст­ вительно, для карбидов ванадия, ниобия и тантала аддитивные зна­ чения теплоемкости ниже, чем найденные из эксперимента, а зна­ чение коэффициента у, определяющего величину электронной тепло­ емкости, составляет 6,3 • ІО-4 кал/моль • град2. Принимая, что электронная теплоемкость изменяется линейно с ростом температу­ ры, при 1200° С для NbCo,98 получим Сэ = 0,792 кал/моль ■град, что составляет 6,2% от экспериментального значения общей тепло­ емкости при этой же температуре. При 2000° С значение Сэ состав­ ляет уже 9,2% от экспериментального значения. В то же время для

карбидов титана и циркония величина у меньше 1 • ІО"4 кал/моль х

X ІО-4 кал/моль • град2, что еще выше, чем для карбида ниобия. Высокие значения коэффициента электронной теплоемкости карбидов переходных металлов V группы периодической системы, по сравне-

242

нию с карбидами металлов іѵ группы, связаны с увеличением доли электронов, участвующих в связи Me—Me. Это подтверждается дан­ ными по испарению [15] и прочностным характеристикам [474]. Известно, что величина теплоемкости кристалла должна коррелироваться со значением его упругих постоянных. Поэтому интересно сопоставить экспериментальные данные теплоемкости карбидов с высокотемпературными модулями упругости первого рода Е [474]. Такое сопоставление величин теплоемкости карбидов, наиболее близких по составу к стехиометрическим, при температуре 1300° К

кость однотипных соединений должна уменьшаться, следует ожидать увеличения теплоемкости

от МеСцо к МеСА., где х < 1 в пределах области гомогенности, так как в этом ряду суммарная прочность связи понижается [475]. Последний факт связан с тем, что при уменьшении содержания угле­ рода в области гомогенности карбидов тугоплавких металлов доля электронов, осуществляющих связи Me—Me, возрастает и увеличи­ вается электрон-электронное взаимодействие, вызывающее разрых­ ление решетки и уменьшение прочности связи. Однако на опыте на­ блюдается уменьшение грамм-формульной теплоемкости при уве­ личении дефектности подрешетки углерода. Это противоречие устраняется, если сравнить грамм-атомные теплоемкости карбидов. Из табл. 102 видно, что величина грамм-атомной теплоемкости кар­ бидов титана растет по мере увеличения числа структурных вакан­ сий по углероду в решетке карбида. Такая же закономерность на­ блюдается для монокарбидов циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала.

Зависимость теплоемкости от состава обусловлена характером Me—Me связей в карбидах. Действительно, если принять, что энер­ гия единичной связи Me—С не зависит от числа и взаимного располо­ жения С-вакансий в решетке, что в известной мере оправдывает комплектность окружения атомов углерода металлическими атома­ ми в условиях полной компенсации валентности, то единичная связь Me—С характеризуется постоянным числом электронов связи и, следовательно, приблизительно постоянной энергией.

При этом следует учитывать, что энергию электростатического отталкивания вакансий, в силу практического отсутствия в преоб­ ладающей области гомогенности смежных вакансий, можно не учи­ тывать, а взаимодействие Me-вакансия учитывать как взаимодейст­ вие Me—Me через С-вакансию [475]. Принимая во внимание качест­ венную корреляцию между общей энергией связи и теплоемкостью, рассмотрим характер изменения последней на основании приведен­ ных соображений.

В карбидах титана, циркония и гафния связи Me—Me слабы, -образование структурных вакансий в подрешетке углерода освобож-

Т а б л и ц а 102

Грамм-атомная теплоемкость карбидов титана

(кал! г-атом- град)

дает соответствующее число электронов металла от участия в ко­ валентной связи, они распределяются по связям Me—Me, причем экранирование этих связей уменьшается. Однако эти эффекты не сильно влияют на энергию связи Me—Me, поэтому изотермы тер­ моемкости карбидов металлов IV группы имеют почти линейный ха­ рактер.

В карбидах ванадия, ниобия и тантала связи Me—Me при на­ личии пятого валентного электрона атома металла более прочны, чем в карбидах металлов IV группы периодической системы. Появ­ лений С-вакансий приводит к увеличению числа электронов связей Me—Me. Изменяется также число неравноценных связей Me—Me, проходящих соответственно между двумя атомами углерода, а также вблизи одной или двух вакансий. В соответствии с таким сложным характером изменения прочности связи Me—Me изотермы зависи­ мости теплоемкости карбидов ванадия, ниобия и тантала от состава имеют сложный характер, что подтверждается данными, приведен­ ными на рис. 45, 46.

Как уже отмечалось, нами впервые обнаружено, что при темпе­ ратуре выше 2200° К почти для всех нестехиометрических карбидов титана, циркония и ниобия наблюдается аномальный рост теплосо­ держания с увеличением температуры (на рис. 45, 46 этот вклад не учитывается). ■

244

Исходя из этих данных, трудно сделать окончательный вывод о природе наблюдаемого явления. Однако тот факт, что логарифм прироста теплосодержания является во всех случаях линейной функ­ цией обратной температуры, позволил предположить, что интенсив­ ный рост теплосодержания и теплоемкости обусловлен образованием термических вакансий. По-видимому, их образование происходит в подрешетке углерода. В пользу последнего предположения гово­ рят следующие факты:

1.Эффект наблюдается при изменении концентрации углерода.

2.Теплоты образований для карбидов равной дефектности близ-

•’s,

Ср, т/г-ат-град

ки между собой, т. е. не зависят от природы металла, образующего карбид, и составляют 40% от теплоты сублимации углерода для со­

ставов МеСо,75- 3. Чем больше концентрация структурных С-вакансий в под­

решетке углерода, тем выше энергия образования термических вакансий, что Качественно согласуется с данными по диффузии углерода в карбидах. Так, для карбида ниобия в области гомоген­ ности с ростом С-вакансий энергия активации диффузии углерода в. карбиде увеличивается [477].

Рассматривая теплоемкость кубических монокарбидов тугоплав­ ких металлсв, мы получили косвенные сведения о величине и из­ менении химической связи. Прямую информацию можно получить, используя стандартные теплоты образования карбидов в зависимости от их состава в области гомогенности, привлекая данные об их ис­ парении, при которых карбиды диссоциируют на атомный металл и углерод.

Как и ранее, принимаем, что энергия единичной связи Me—С является постоянной и не зависит от числа С-вакансий. Следователь­ но, энергия решетки определяется количеством этих связей и харак­ тером изменения единичных связей Me—Me. Примем, что вклад свободных электронов в энергию связи невелик. Тогда в первом

245

приближении энергию связи атомов углерода и металла с кристаллом карбида можно заменить таковой с их ближайшими соседями. Если ограничиться первой и второй координационными сферами, то энер­ гию связи углерода с кристаллом можно заменить таковой с шестью атомами металла и двенадцатью углерода. Энергией электростатиче­ ского взаимодействия углеродных атомов в силу электронейтральнос­ ти атомов углерода и удаления узлов второй координационной сферы можно пренебречь. Поэтому энергию связи атома углерода с решет­ кой можно приравнять энергии связи этого атома с шестью атомами

Если использовать эту грубую модель для рассмотрения резуль­ татов по скорости испарения карбидов, которые пропорциональны давлению пара углерода и металла над карбидами, то становится ясно, что испарение карбида должно начинаться с испарения угле­ рода, который менее прочно связан с решеткой, чем металл. Это происходит до тех пор, пока энергия связи Ме-решетки за счет об­ разования С-вакансий не станет равной энергии связей С-решетки. При соблюдении этого равенства металл и углерод будут испаряться в соответствии с составом карбида.

Таким образом, равенство энергии связи металл — решетка и углерод — решетка, т. е. условие конгруэнтного испарения, можно записать

Ме; п — число структурных вакансий углерода в рассматриваемой элементарной ячейке карбида.

При исследовании испарения нами установлено, что карбиды титана, циркония и гафния в области температур 2800—3300° С испаряются без существенного изменения составов, т. е. для этих карбидов 1 и, как вытекает из уравнения (VI.2), t/Me- с значительно превышает t/ме—ме- Действительно, при разрыве

В отличие от карбидов титана циркония и гафния, карбиды ва­ надия, ниобия и тантала в области температур 2500—3400° С при испарении первоначально теряют углерод, а затем испаряются при постоянных составах, близких к нижней границе области гомоген­ ности. Следовательно, для этих карбидов t/ме-ме значительно больше, чем для карбидов металлов IV группы. Выразим полную энергию связи атомов с решеткой карбида через теплоту атомизации. Эту величину можно приравнять сумме всех энергий единичных свя­

246

где рх и р2— число связей Me—С и Me—Me.

Так как число атомов в решетке монокарбидов равно 2N (N — число Авогадро) и каждый атом имеет К единичных связей, то об-

как и следовало ожидать, нет заметного различия в величине тепло­ ты атомизадии и энергии связи Me—С. Что касается карбидов метал­ лов V группы, то, зная (VI.6) и теплоту атомизадии стехиометри­ ческих карбидов, а также приняв во внимание, что с ростом числа вакансий в подрешетке углерода суммарная энергия связи Me—С уменьшается линейно, можно оценить^І/дме—cj и 2 ^ / < м е —ме> для кон­ груэнтно испаряющихся карбидов и 2^/(Ме-ме> для карбидов стехио­ метрического состава. Результаты расчетов для карбидов ниобия и тантала приведены на рис. 47. Как можно видеть из этого рисунка, по мере роста углеродных структурных вакансий в решетке карбида происходят ослабление общей прочности связи Me—С и усиление общей прочности связей Me—Me.

Если уменьшение прочности связи Me—С обусловлено уменьше­ нием количества ковалентных единичных связей І/ме—с, то рост прочности связи Me—Me вызван увеличением энергии единичной связи f/ме—м е , также осуществляемой главным образом локализо­ ванными электронами. В свою очередь, увеличение энергии ІУме—ме обусловлено ростом числа электронов связи и уменьшением экрани-

247

рования. Действительно, при отсутствии структурных вакансий в подрешетке углерода атомы углерода экранируют связи Me—Me. При образовании вакансий в этой подрешетке у металлов освобож­ даются четыре электрона, которые осуществляли связь с углерод­ ным атомом, и появляются двенадцать неэкранированных связей Me—Me. Как известно, вакансии являются хорошими ловушками электронов, поэтому в суммарном эффекте роста энергии связи Me—Me следует учитывать энергию этой связи за счет оттягивания части электронов вакансиями [475 ].

Несмотря на то, что значения составов конгруэнтного испарения, приведенные на рис. 47, приближенные, это не изменяет качествен­ ного вывода о характере и величине химической связи в рассматри­ ваемых соединениях.

Таким образом, если энергия Me—С монокарбидов IV и V групп периодической системы намного превышает энергию связи Me—Me, то эти карбиды испаряются при составах, близких к стехиометри­ ческим. Если же это отличие невелико (2—2,5 раза), то состав конгруэнтного испарения близок к нижней границе области гомо­ генности.

Как видно из рис. 47, величина суммарной энергии связи Me—Me в карбидах тантала и ниобия с ростом числа углеродных вакансий изменяется линейно, т. е. три эффекта — увеличение числа электро­ нов связи, уменьшение экранирования и взаимодействие с вакан­ сиями—дают линейное изменение энергии связи. По нашему мнению, такая линейность обусловлена тем, что составная часть теплоты атомизации (величины, принятой нами за меру прочности связи в карбидах) — стандартная теплота образования нестехиометриче­ ских карбидов измерена с точностью 7—10%. В общем случае, за­ висимость стандартной теплоты образования от состава карбида, вероятно, выражается более сложной зависимостью, чем линейная. Подтверждением этого являются данные по зависимости изотерм теплоемкости карбидов металлов V группы от состава.

Карбиды металлов VI группы отличаются от монокарбидов IV и V групп более сложными структурами. Так, самый богатый хро­ мом карбид Сг23Св можно рассматривать как структуру, образован­ ную внедрением атомов углерода в решетку металла. Благодаря этому в исходной структуре металла образуются сложные комплек­ сы атомов, соединенные в группы. Прочность связи атомов хрома в этих комплексах с изолированными атомами углерода не будет намного превышать прочность связи между атомами металла. Как показали данные по определению давления пара над карбидами хро­ ма, при нагреве Сг23С6 в первую очередь испаряется хром, что ведет к образованию менее сложных комплексов атомов хрома и взаимо­ действию атомов углерода между собой, т. е. образуется новая фаза Сг7С3.

При дальнейшем нагреве удаление хрома из карбида продолжа­ ется, что вызывает распад комплексов из атомов металла и способ­ ствует образованию зигзагообразных цепей из атомов углерода,

248

новая структура соответствует наиболее прочному карбиду хрома Сг3С2, который при более высоких температурах диссоциирует на хром и углерод.

Все эти факты подтверждают, что энергия связи в карбидах хро­ ма, как и в других ковалентно-металлических карбидах, определя­ ется взаимодействиями Me—Me, Me—С и С—С, а доля каждого из них в общей энергии связи зависит от структуры и термодинамиче­ ских свойств соединений в системе хром —углерод. Естественно, что теплота атомизации наибольшая у того из карбидов хрома, кото­ рый имеет наибольшее число связей Me—С, как следует из рассмот­ ренных карбидов хрома. Наибольшее число таких связей осуществ­

считанные на один грамм-атом металла, увеличиваются в ряду Сг23С„, Сг7С3, Сг3С2 и соответственно равны: —6,0±0,7; —6,4±0,8; 7,6 ± 0,5 ккал.

Что касается карбидов молибдена, то термодинамические свой­ ства этих соединений из-за сложностей идентификации этих фаз определены с неудовлетворительной точностью. Существование сте­ хиометрической фазы МоС подвергается сомнению, а ошибка в определении теплоты образования МоС, по-видимому, составляет 30—50%, что затрудняет рассмотрение термодинамических харак­ теристик.

Для карбидов вольфрама a-W2C и a-WC величины теплот образования измерены с удовлетворительной точностью — 6,3 ± ±0,6 и —9,67±0,4 ккал/моль. Энергию связи карбидов определяют связи W—С, число которых в карбиде WC больше, чем в W2C. Обращают на себя внимание низкие значения теплот образования карбидов металлов VI группы, что обусловлено прочными единич­ ными связями Me—Me.

Таким образом, сопоставление термодинамических характеристик

иданных по исследованиям испарения карбидов металлов IV—VI групп периодической системы элементов обнаруживает следующее. При увеличении атомного номера металла, образующего карбид, общая скорость испарения уменьшается, а стандартная теплота образования (по абсолютной величине) и теплота атомизации кар­ бида плавно увеличиваются. Переход от карбидов металлов IV группы периодической системы элементов к карбидам V группы сопровождается уменьшением общей скорости испарения и стан­ дартной теплоты образования и увеличением энергии атомизации карбидов. Для карбидов металлов VI группы (глава 4) характерны увеличение, по сравнению с карбидами металлов V группы, общей скорости испарения и уменьшение стандартных теплот образования

итеплот атомизации.

Указанные закономерности изменения свойств карбидов удов-

249