книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

теплот образования U3Os [445 ] и С02 [99 ] вычислено A #°298 = —49 ±

± 4 ккалімоль. Отметим, что по оценке [7], данные о свободной энер­ гии образования U2C3 [444], полученные исходя из температурной

зависимости э. д. с. твердого гальванического элемента, АД“107з = = —51,4 ккалімоль.

Теплота образования дикарбида урана определена авторами [443] калориметрическим методом. Использованные в работе пре­ параты, по данным химических анализов, имели состав (вес.%):

= —18 ± 4 ккалімоль. Повторное определение теплоты образования дикарбидной фазы урана составов UCi>86 и UQ.go [436] дало значе­ ния — 19,7 ± 2 и —21,2 ± 1,4 ккалімоль.

Проведенная автором [7] оценка, по данным [444], стандартной теплоты образования UQ.g привела к значению — 20,5 ±

± 0,5 ккалімоль. С этой величиной хорошо согласуются результаты расчета теплоты образования дикарбида урана, выполненные на основании изучения температурной зависимости константы равно­

весия системы U — С — О [446]. В работе [446] найдено Д//°298 — = —20,05 ± 0,8 ккалімоль.

Сведения о теплотах образования дикарбида урана даны также в работах [291, 302, 304]. Автором [302] при исследовании испарения

—22,2 ккалімоль (III закон) для составов карбида урана с моляр­ ным отношением С/U от 1,713 до 1,884.

Система Pu — С. Стандартные теплоты образования карбидов плутония были измерены авторами [443] калориметрическим мето­

авторы получили для монокарбидной фазы теплоту образования, равную 3,7 ± 3,1 ккалімоль. Оценка этой характеристики для Ри2С3 дала значение —1,7 ккалімоль.

Выполненное недавно определение стандартных теплот образо­ вания карбидов плутония калориметрическим методом [426] привело к резко отличным от [443] данным. Вычисленные на основании теп­ лот сгорания теплоты образования карбидов РиСо.вз, РиС0,д8, РиСіі2, РиСі.498, PuCit45 соответственно равны: — 6,8 ± 2,8,— 11,3 ± 1 ,0 ,

— 22,0 ± 2,6,— 24,5 ± 2,70,— 25,5 ± 2,8 ккалімоль. Исходя из ре­ зультатов исследования испарения дикарбида плутония [317], для его стандартной теплоты образования получено значение — 8 ккалімоль.

230

Г Л А В А VI

ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КАРБИДОВ

Термодинамические свойства карбидов обусловлены приро­ дой образующих их элементов и наглядно отражают изменение ха­ рактера и прочности химической связи в исследуемых соединениях. Поэтому для трактовки термодинамических свойств коротко оста­ новимся на природе химической связи рассмотренных веществ.

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Твердые кристаллы. Согласно современным представлениям квантовой теории твердого тела 1447—450], сложную систему взаи­ модействующих атомов, ядер и электронов, образующих кристалл, можно приближенно представить как совокупность двух подсистем: кристаллической решетки ионных остовов и системы коллективизи­ рованных электронов. В типичных металлах коллективизированные

зей — ковалентных или ионных.

В случае ковалентной связи плотность заряда, а следовательно, и перекрытие электронных орбиталей, может быть довольно боль­ шой и валентные электроны в значительной степени являются «общими» для обоих атомов. С другой стороны, когда электроны атомов одного типа переходят к атомам другого, образуя ионный кристалл, в котором распределение заряда каждого иона обладает сферической симметрией, то принцип Паули для ионов с заполнен­ ными электронными орбиталями гарантирует низкую электронную плотность в той области между двумя ионами, где орбитали сопри­ касаются.

Если кристаллы с ковалентными и ионными типами связи рас­ сматривать как предельные случаи, то между ними имеется непре­ рывный ряд кристаллов, обладающих промежуточными типами связи, в которых мостики локализованных связей имеют различную плотность электронов. Критерием для включения электронов в ионный остов может служить величина интеграла перекрытия меж­

ду индивидуальными волновыми функциями $ (г) (электрона обо­ лочки I атома і), определяемыми в рамках приближенной теории самосогласованного поля [450]

231

Если для электронов орбитали I интеграл перекрытия 5,-/ « О, то можно считать, что общий характер движения электронов этой орбитали мало изменяется при переходе атома из газа в кристалл. Однако следует иметь в виду, что электронные орбитали ионных ос­ товов находятся в существенно иных условиях окружения, чем в случае газа, где каждый нейтральный атом находится практически в изолированном состоянии.

Кристаллическое окружение электронной оболочки ионных остовов создает электрическое (кристаллическое) поле определенной симметрии, влияющее на состояние электронов ионного остова, на­ пример оно может полностью снимать вырождение индивидуальных орбитальных состояний. Кроме того, на электроны ионных остовов могут оказывать существенное влияние коллективизированные электроны, а также электроны недостроенных d- и /-уровней.

Поскольку интеграл перекрытия для бывших валентных элект­ ронов в кристалле очень велик, то характер их движения в послед­ нем существенно изменяется по сравнению с таковым в свободных атомах. Здесь следует различать два случая. В первом — система электронов по своим свойствам подобна замкнутым электронным ор­ биталям изолированного атома с неоднородным (в соответствии с симметрией решетки) локализованным распределением электронов по кристаллу (мостики ковалентных или ионных связей). В таких кристаллах энергия основного состояния отделена щелью конечной ширины от энергий возбужденного состояния. Такие кристаллы от­ носятся к веществам неметаллического класса (полупроводники и изоляторы). Во втором случае бывшие валентные электроны образуют по всему объему подвижную ферми-жидкость электронов проводимос­ ти, омывающих «неподвижную» ионную решетку. В таких кристал­ лах металлического типа энергетический электронный спектр полос разрешенных энергий непрерывен (нет щели, отделяющей энергети­ ческий уровень основного состояния от возбужденного).

Такая картина кристаллов, состоящая из решетки ионных ос­ товов и подсистемы коллективизированных электронов, образую­ щих ферми-жидкость электронов проводимости в металлах или «электронные мостики» в неметаллических веществах, характерна для тех случаев, когда в составе кристалла нет атомов (ионов) элементов переходных групп с недостроенными d- и /-уровнями. Если такие атомы входят в состав кристалла, то ситуация существен­ но усложняется. По своей энергии электроны незаполненных уровней близки к энергии валентных электронов. Однако соответствующая им плотность (особенно у /-электронов) расположена ближе к ядру, чем у валентных. Поэтому интеграл перекрытия (VI. 1) для электро­ нов недостроенных уровней меньше, чем для валентных. Таким об­ разом, d- и /-электроны в кристалле занимают промежуточное положение между замкнутыми электронными орбиталями ионных остовов и коллективизированными электронами. При этом d-элек­ троны ближе по своим свойствам к коллективизированным, а /-элек­ троны — к электронам орбиталей ионных остовов. Это обусловлива­

232

ет различный механизм электронных взаимодействий в d- и /-метал­ лах, в которых принимают участие d- и /-электроны. Распределение коллективизированных электронов внутри зоны или полосы разре­ шенных энергий обычно выражается с помощью кривых плотности состояния или ЛДЕ)-кривой. Плотность состояний N(E) можно определить исходя из того, что N(E)dE — это число энергетических состояний в единице объема, соответствующего интервалу энер­

разом, влияние температуры на распределение электронов в метал­ лах сводится к изменению энергии электронов, расположенных на энергетических уровнях вблизи уровня Ферми.

Для изоляторов зона, целиком заполненная электронами (ва­ лентная полоса), отделена от следующей незаполненной зоны (по­ лосы проводимости) энергетическим зазором, отвечающим интервалу запрещенных энергий.

При увеличении температуры растет вероятность перехода элек­ тронов из заполненной полосы в свободную, преодолевая энергети­

примесей, то. возникает дыроч­ ная или электронная примесная проводимость, в зависимости от то­ го акцептором или донором электронов являются атомы примесей. Хотя в принципе все свойства кристаллов можно вывести решая уравнение Шредингера, однако практически нет надежды на то, что в ближайшее время можно будет рассчитать свойства кристал­ лических систем, используя только это уравнение. Поэтому для

233

объяснения свойств кристаллов, в частности металлов и их сое­ динений, приходится пользоваться различными приближенными моделями и методами. Так, теория электронного газа и зонная теория — удобные полуэмпирические методы для объяснения не­ которых электрических и тепловых свойств металлов и полупро­ водников, но они не могут предсказать термодинамические свой­ ства металлов и их соединений. Поэтому для этой цели обычно используют качественные эмпирические закономерности [451].

Рис. 44. Химическая связь в кристаллах хлористого натрия.

Как показали работы последних лет, ионная связь никогда не проявляется в твердых телах в чистом виде. Даже в таких соедине­ ниях, как твердые галогениды натрия, максимальный заряд на ме­

Следовательно, в таком типично ионном соединении, как хло­ ристый натрий, заряд на натрии в два раза меньше общепринятого. Это обусловлено тем, что в образовании кристаллической структуры хлористого натрия существенную роль играет взаимодействие электронных р-орбиталей. В результате действия кулоновских сил разноименно заряженные ионы натрия и хлора сближаются до та­ ких расстояний, что их внешние р-электронные орбитали входят в соприкосновение своими вытянутыми концами и частично пере­ крываются (рис. 44). Такое перекрытие и обменное взаимодействие,

234

вследствие ортогональности р-орбиталей, приводит к структуре элементарного куба.

Таким образом, центральные ненаправленные силы электроста­ тического происхождения лишь сближают разноименные ионы, а обменное взаимодействие ортогонально расположенных р-орбита- лей соседних ионов «организует» их в простую кубическую решетку. Для последней направление сил обменного взаимодействия совпа­ дает с направлением максимальных сил кулоновского протяжения — вдоль ребер куба. Эти факты свидетельствуют о том, что даже в «ти­ пично ионных» соединениях значительная роль принадлежит об­ менным ковалентным силам.

В равной степени это относится и к металлическим кристаллам. Для типичного металла — натрия со структурой ОЦК —главная компонента энергии решетки обусловлена «цементирующим» дейст­ вием электронного газа. Если бы ионы натрия имели сферическую симметрию, то вследствие ненаправленного взаимодействия их с электронным газом они упаковывались бы плотно (К = 12)*. Однако то, что натрий имеет ОЦК структуру {К. = 8), указывает на дополнительно направленные взаимодействия ионов. Сближение ионов в результате взаимодействия с электронным газом приводит к перекрытию ортогональных р-орбиталей, что способствует появ­ лению обменных связей, направленных по ребрам куба и «ответст­ венных» за возникновение ОЦК структуры. Химическая связь в «типично металлических» кристаллах, как и в «типично ионных», в значительной мере определяется ковалентным взаимодействием

1452, 453].

Природа химической связи в карбидах изучена недостаточно. Поэтому остановимся только на полуколичественных и качественных представлениях, которые позволяют интерпретировать термодина­ мические свойства этих соединений.

Рассмотрим, в первую очередь, карбиды переходных металлов, высокая температура плавления и другие ценные физико-химиче­ ские свойства которых обусловливают наибольший практический интерес. Многие из этих карбидов входят в группу фаз внедрения. Отличительная их особенность состоит в том, что в них атомы угле­ рода размещены в октаэдрических междоузлиях плотнейшей упа­ ковки атомов металла. Фазы внедрения, согласно [454], образуются в случаях, когда отношение радиусов атомов углерода и металла ле­ жит в пределах 0,41—0,59.

Эти фазы отличаются некоторыми своеобразными свойствами. Прежде всего самыми высокими температурами плавления, высокой твердостью, металлическим характером проводимости, их пара­ магнетизм и теплопроводность почти такие же, как и у металлов. Комплекс этих свойств позволяет назвать их металлоподобными ве­ ществами, поскольку они сочетают в себе одновременно и характер­ ные признаки металлов, и особенности ковалентных соединений

* К —>координационное число.

235

[455]. Такой комплекс свойств карбидов переходных металлов ука­ зывает на сложный характер химических связей в этих соединениях.

задача, и достоверные данные для карбидов фактически отсутствуют.

Впервые на сложный характер химической связи в карбидах указал еще Д. Бернал [456], принимая, что связь Me — С в этих со­

0 -связей в кубических карбидах, образованных 2s- и 2р-орбиталями углерода и гибридными sp3е(2-орбиталями металла.Такая гипотеза предполагает резонанс двух электронных связей, что приводит к участию в связи 2/3 электрона [459]. Аналогичный вывод, однако с учетом квантовых состояний электронов, образующих я-связи, сде­ лан в [460].

Необходимо отметить, что метод валентных связей, используе­ мый цитируемыми авторами, не смог объяснить совокупности физи­ ческих и химических свойств карбидов переходных металлов. Это не удивительно, так как этот метод — очень грубое приближение, и в настоящее время используют более совершенный приближенный метод рассмотрения химических связей — метод молекулярных ор­ биталей (МО).

Впервые метод МО для рассмотрения химической связи в кар­ бидах применил Бильц [461]. Для этой цели рассматривались псев­ домолекулы карбидов МевС. Результаты, полученные в самом гру­ бом приближении, позволили получить энергетические уровни и соб­ ственные функции системы. Найденный таким образом энергетиче­ ский спектр электронов для карбидов типа ТіС состоял из ряда неперекрывающихся полос, что соответствовало полупроводнико­ вому состоянию вещества.

Для объяснения металлической проводимости Бильц решает задачу с использованием блоховской одноэлектронной модели, учитывая характер расщепления спектра электронов в поле всего кристалла. Учет взаимодействия Me — Me привел к взаимному пере­ крыванию атомных уровней в полосе, чем и обусловлены металли­ ческие свойства карбидов. Здесь впервые полуколичественно уста­ новлено, что электронные состояния в тугоплавких карбидах со структурой каменной соли, когда каждый атом металла окружен шестью атомами углерода и наоборот, образуют единую валентную зону, соответствующую взаимодействию Me — Me и Me — С, кото­ рая одновременно является и зоной проводимости. Причем электро­ ны связей Me — Me обладают более высокой энергией, чем связей

236

Me—С. Следовательно, энергия взаимодействия Me—Me меньше по величине и обладает большим дальнедействием, чем энергия свя­ зей Me—С.

Как следует из расчетов, приведенных в [461], между Me—Ме- и Me—С-полосами на графике зависимости плотности состояний от энергии существует минимум у границы Ферми. Однако до сих пор не решен вопрос, обусловлен ли этот минимум примесями, т. е. являются ли карбиды вырожденными полупроводниками или они образуют единую полосу перекрывающихся зон.

Результаты по электропроводности, теплопроводности, магнит­ ным свойствам не могут дать окончательного ответа на этот вопрос, так как наличие незначительных примесей (в первую очередь, кислорода) не позволяет получить однозначных результатов. По­ следующие теоретические работы, посвященные, как и работа 1461], карбидам типа карбида титана, с учетом более строгих при­ ближений подтверждают положение о многополосой структуре электронного спектра [462—464]. С этой точки зрения представля­ ют несомненный интерес данные по изменению теплоемкости карби­ дов в области водородных и гелиевых температур, когда появляется возможность выделить электронные вклады в теплоемкость, кото­ рые прямо пропорциональны в приближении свободных электронов плотности электронных состояний на уровне Ферми.

Первые надежные данные, полученные для карбида титана [465], свидетельствуют о том, что плотность состояний на уровне Ферми уменьшается с ростом числа атомов углерода в области гомогеннос­ ти, а экстраполяция этой величины на комплектный состав дает зна­ чения более низкие, чем следует из теоретических расчетов зонной структуры, и приближается к нулю. Это обстоятельство позволяет рассматривать карбид титана либо как вырожденный полупровод­ ник, энергетическая щель которого при стехиометрическом составе может быть обнаружена после удаления примесей, либо как полуме­ талл, у которого перекрытие электронной и дырочной полос зависит от состава и уменьшается до нулевого значения при стехиометрии.

Таким образом, опытные данные и полуколичественный теоре­ тический расчет энергетического спектра электронов в карбидах тугоплавких металлов со структурой каменной соли характеризу­ ются сложной совокупностью взаимодействия Me—Me и Me—С. Каждое из этих взаимодействий представляет собой сочетание не­ скольких типов связей, которое можно представить обобщенной двухзонной моделью. Высокоэнергетическая зона этой модели со­ ответствует взаимодействию Me—Me, ниже расположена зона связей Me—С. Следовательно, карбиды тугоплавких металлов представляют собой ковалентно-металлические соединения [465]. К этому выводу приводят многие работы по рентгеновским спектрам карбидов [466—470], их электрофизическим [471 ] и термодинамиче­ ским свойствам при низких температурах [465].

В связи с тем, что основная ковалентная связь в карбидах осу­ ществляется разноименными атомами (Me—С), она, по-видимому,

237

в незначительной степени поляризована. Относительно величины и направления этой поляризации в литературе нет единого мнения [470, 472]. Однако можно предположить, что доля ионной связи да­ же в солеобразных карбидах незначительна. Это же относится и к доле «металлизации» связей в карбидах, когда s- и р-электроны угле­ рода располагаются выше уровня Ферми d-полосы металла. До сих пор мы рассматривали карбиды металлов со структурой каменной соли, что касается других структурных типов карбидов с изолиро­ ванными парами, цепями и сетками из атомов углерода [13 ], то для них в общей энергии связи, помимо энергии Me — Me, взаимодей­ ствия Me — С, следует учитывать энергию взаимодействия С — С. Естественно, что наибольшей прочностью должны обладать связи Me — С.

Для карбидов металлов с полупроводниковым характером про­ водимости доля энергии Me — Me в общей энергии связи незначи­ тельна. Что касается типично ковалентных карбидов бора и крем­ ния, то основной вклад в энергию связей этих соединений вносят взаимодействия В—С и Si—С.

Таким образом, в самом общем случае в карбидах металлов наблюдаются все три типа взаимодействия: ковалентно-металличе­ ское Me—Me, ковалентно-ионное Me—С и ковалентное С—С, которые можно представить обобщенной трехзонной моделью. Наибольшей энергией в электронном спектре обладает взаимодей­ ствие Me—Me, за ним следует С—С и Me—С, поэтому энергия химических связей Me—Me в карбидах наименьшая, а Me—С— наибольшая. Свойства же карбидов определяются всей совокупнос­ тью межатомных взаимодействий. Необходимо отметить, что в изложенном выше не учитывается зависимость энергетического со­ стояния электронов связей Me—Me и всего кристалла в целом от степени дефектности решетки и экранирования этих связей атомами углерода. Подробно эти вопросы будут рассмотрены при анализе термодинамических свойств карбидов тугоплавких металлов IV и V групп периодической системы.

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАРБИДОВ ОТ ПРИРОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

В соответствии с приведенной ранее классификацией карби­ дов [17, 18] рассмотрим зависимость их термодинамических свойств от природы химической связи.

Солеобразные карбиды. К этой группе карбидов принадлежат ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов (за исклю­ чением бериллия и магния). Что касается карбидов щелочных ме­ таллов, то при переходе от карбидов лития к карбидам натрия, калия, рубидия и цезия усложняются структурные элементы из ато­ мов углерода. Литий образует только один ацетиленид Ьі2С2, а натрий, наряду, с Na2C2,— NaC4, NaCB, NaC10, NaCM, для калия,

238

помимо КіА, характерны КС4, КС8, КС1в, КС32 и т. д. То же наблю­ дается для рубидия и цезия [13].

Такое усложнение углеродных структурных элементов свиде­ тельствует об уменьшении доли связи Me—С в общей энергии связи карбидов при переходе от лития к цезию. К сожалению, тер­ модинамические данные для этих карбидов получены с большой по­ грешностью. Так, для карбидов натрия и калия не установлен достаточно надежно даже знак теплоты образования. Поэтому сде­ лать предварительный вывод о зависимости термодинамических свойств от характера химической связи в этих карбидах не представ­ ляется возможным. Немного лучше обстоит дело с термодинамиче­ скими данными для ацетиленидов кальция, стронция и бария. Стан­ дартные теплоты образования этих веществ измерены с относительно удовлетворительной точностью ± 2 0 —30%. Однако значения стан­ дартных теплот образования рассматриваемых карбидов равны в пределах приведенной погрешности. Можно ожидать, что, как и для щелочных металлов, по мере увеличения атомного номера металла вследствие увеличения энергии электронов в изоструктурных кар­ бидах щелочных металлов теплота образования будет пони­ жаться.

Ковалентные карбиды. К этому классу соединений принадлежат типичные ковалентные карбиды бора и кремния. Энергия связи в этих карбидах определяется ковалентным взаимодействием В—С и Si—С. В связи с тем, что энергия электронов участвующих в химической связи у атомов кремния выше, чем у бора, энергия свя­ зи Si—С в карбиде меньше. Это следует из того, что теплота атомизации карбида бора (314 ккалімоль) на 25 ± 2 ккал выше, чем карбида кремния. Кроме общих соображений о ковалентном характере связи в карбидах бора и кремния эта точка зрения подтверждается пря­ мыми данными по их испарению. Как уже отмечалось, пар над кар­ бидом бора, кроме атомов бора и углерода, содержит молекулы ВС, В2С, ВС2, а пар над карбидом кремния — атомы кремния и молеку­ лы SiC, Si2C, SiC2. Причем энергии диссоциации молекул ВС2 и SiC2 примерно одинаковы.

Что касается карбидов бериллия и магния, у которых энергия связи, по-видимому, определяется поляризованными ковалентными связями Be—С и Mg—С, то из-за отсутствия надежных термоди­ намических данных об этих карбидах делать какие-либо заключения о влиянии характера межатомного взаимодействия на рассматривае­ мые свойства преждевременно. О том, что степень поляризации свя­ зей Be—С в карбиде высока, свидетельствуют опытные данные по испарению этого соединения.

Как уже упоминалось, пар над карбидом бериллия состоит толь­ ко из атомов бериллия и не содержит молекул карбида. К ковалент­ ным карбидам следует отнести также карбид алюминия. Как и кар­ биды бора, кремния и бериллия, это соединение обладает высокой твердостью и является полупроводником [13]. Пар над ним, помимо атомов металла, содержит также молекулы А12С2, следовательно,

239