книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

стандартная теплота образования карбида алюминия из элементов окажется равной — 48,6 ккалімоль.

Не останавливаясь на методических особенностях выполнения работ [348—350], отметим, что авторы сжигали в кислороде недоста­ точно чистые препараты карбида алюминия и получали для реакции (V. 16) величины теплот — 824, —825,1 и — 991,8 ккалімоль, соот­ ветственно.

Подробное исследование сжигания карбида алюминия в кислоро­ де проведено в [351]. Исходный карбид готовили нагреванием сте­ хиометрической смеси алюминия и ламповой сажи в аргоне при 2073° К. По данным химического анализа, образцы содержали (вес.%): 94,6 А14С3, 24,48 Собщ» 0,8 Сспоб» 1,2 А1, 1,3 A1N, 2,19 А120 3, 0,06 Fe. Проведенный спектральный анализ препаратов пока­ зал наличие (вес. %): Ca, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Si, Ti, V и Zr от 0,001 до 0,01 каждого.

Анализ продуктов сгорания показал, что они в основном состоят из С02 и N 02, а твердая фаза — из сс-А1а0 3 и 6-А120 3, которые можно было разделить.

Исходя из теплоты сгорания карбида алюминия ДЯ/да = = —1033,3 ± 1 ккалімоль, вычисленной с учетом поправок на теп­

[353], получено значение стандартной теплоты образования карбида

алюминия ДЯ/,298 = —49,7 ± 1,2 ккалімоль.

Мы не располагаем сведениями о составе карбида алюминия,

Авторами [12] приведены результаты определения теплоты об­ разования карбида алюминия. Для реакции (Ѵ.16) установлен теп­

±10,8 ккалімоль. Авторы [12] не приводят сведений о составе кар­ бида алюминия и методических особенностях проведения экспери­ ментов по сжиганию.

Стандартная теплота образования карбида алюминия была оп­ ределена в [337 ] на основании измерения теплового эффекта раство­ рения. Авторы работы использовали два образца карбида, синтезиро­ ванных из элементов. По данным химических анализов, они содержа­ ли (вес.%): 95,8 и 97,5 А14С3, 0,2 и 0,0 А1, 0,45 и 0,55растворимых окислов, 3,6 и 2,05 Ссвоб, 0,004 и 0,005 N. Растворение произ­ водили в соляной кислоте. Из тепловых эффектов растворения

ДЯраств.383°К 4 Аі - — 505,32 0,32 ккалімоль И ДЯраств.383° к

2 1 0

Alios = — 511,30 ± 0,38 ккалімоль с учетом термодинамических характеристик участников реакции растворения [241 найдено зна­

чение стандартной теплоты образования ДЯ°293А14С3 = — 49,5 ±г

± 0,57 ккалімоль.

Кроме калориметрических измерений, выполнено ряд исследова­ ний высокотемпературных равновесий процессов с участием карби­ да алюминия, на основании которых может быть вычислена теплота

При использовании полученного авторами [176] по третьему закону термодинамики значения стандартной теплоты реакции

карбида алюминия, равное —35,8 ккалімоль. С учетом термодинами­ ческих характеристик А14С3, вычисленных по данным работы [1041,

рекомендовать значения стандартной теплоты образования карби­ да алюминия, полученные авторами [351, 337]. Согласно реко­

карбида кремния лежит в пределах от—3 до—44 ккалімоль. Автор [355] измерял теплоты сгорания графита, кремния и карбида крем­ ния в перекиси натрия и по этим данным вычислил теплоту образо­

вания карбида кремния ДЯ“ 298 = —3 ккалімоль. Авторы работы [356] устранив ряд неточностей, допущенных в [355], касающихся протекания побочных реакций и анализа продуктов сгорания, для

ской модификаций карбида кремния при их сжигании в кислороде выполнено авторами [106]. Полагая, что при сгорании SiC образу­ ется в основном кристабалит, как это имеет место при сгорании

элементарного кремния с учетом АЯ/,29sSi0 2 = — 209,9 ккалімоль, полученной из данных по сжиганию кремния в кислороде [357],. по теплотам сгорания, равным 7248,7 и 7276,1 кал/г, для ß- и ос-

модификаций карбида кремния, соответственно, были вычислены значения стандартных теплот образования A/f^oc-SiC = — 12,3 ±

± 0,9 и ДЯ/,298 ß-SiC = — 13,4 ± 0,92 ккалімоль.

Если нее использовать при расчетах более надежное значение стан­ дартной теплоты образования Si02A#°298= —217,72+0,34 ккал!моль

[1881 или ДЯ/,298 = — 217,5 ± 0,5 ккалімоль [358], то конечное значение стандартной теплоты образования карбида крем­ ния будет на 7—8 ккал более отрицательно.

Определение теплоты образования SiC калориметрическим мето­ дом проведено в [359]. Авторы измеряли тепловые эффекты сжигания карбида кремния, кремния и углерода во фторе и по этим данным

нашли ДЯ°298 SiC = — 31 ± 6 ккалімоль. Высокое значение Д#°298 карбида кремния, по-видимому, обусловлено использованием не­ достаточно чистых кремния и фтора.

Оценка теплоты образования карбида кремния выполнена ря­ дом авторов косвенным методом путем определения свободной энергии образования карбида при исследовании равновесий.

В работах [360—362 ] исследовали растворение карбида кремния при 1693° К в железе, свинце и серебре. Использованные авторами железо, свинец, серебро и кремний имели чистоту около 99,9%. На основании проведенных экспериментов были получены значения свободной энергии образования карбида кремния— 10,7 ккалімоль [360],— 10,8 ккалімоль [361 ] и —12,6 ккалімоль [362], которые при­ вели соответственно к величинам стандартной теплоты образова­

отметить, что при повторном исследовании растворимости ß-SiC в железе [363] растворимость кремния в железе оказалась несколько меньшей, чем в [360]. Найденные при этом значения свободной энер­

с целью определения стандартной теплоты образования карбида кремния выполнено в [363—365]. Найденное автором [364] по температурной зависимости константы равновесия реакции (V.17) значение теплоты образования карбида равно — 43,5 ккалімоль, в то время как в [365] получено значение — 8,7 ± 3,3 ккалімоль. В более поздней работе [363] реакцию (V. 17) проводили при Рсо = = 1 am. При использовании результатов по исследованию раствори­ мости карбида кремния в железе при 1806° К в цитируемой работе вычислено значение свободной энергии образования ß-SiC — 11,6 ±

± 0 ,9 ккалімоль, что с учетом данных работ [188,358] приводит к стандартной теплоте образования кубической модификации карбида кремния — 15,6 ± 1 ккалімоль.

2 12

Теплота образования гексагональной модификации карбида кремния была оценена также автором [366]. Используя результаты масс-спектрометрического определения состава пара над системой кремний — углерод [184, 185] в [366] при рассмотрении равновесий двух трехфазных систем пар-карбид кремния — графит и пар-

карбид кремния — кремний найдено A #°298 a-SiC = — 18,2 ±

± 4 ккал/моль.

Определение АН° карбида кремния из результатов исследования испарения системы карбид кремния — углерод проведено в [180, 185—189]. Авторы [180] при изучении испарения карбида кремния методом точек кипения пришли к заключению, что теплота образова­ ния карбида составляет — 25 ккал/моль.

Используя данные по стандартной теплоте сублимации кремния

ДЯ5.298 = 107 dr 3 ккал/г-ат, в [185] при сопоставлении теплот реакций

вычислена стандартная теплота образования a-SiC, которая оказа­ лась равной —18 ± 4 ккал/моль. Это значение хорошо согласуется

с величиной А#°298 a = SiC = — 17,6 ± 2 ккал/моль [187], опре­ деленной из данных исследования испарения системы кремний — углерод эффузионным методом Кнудсена при наличии в газовой

и ß-SiC эффузионным методом Кнудсена, и [189], выполненной с использованием метода резонансного поглощения, не учитывалось наличие в парах над карбидом кремния полиатомных молекул кремния и карбида. Рассчитанные, по данным авторов [186, 189], стандартные теплоты образования гексагональной модификации

Приведенное рассмотрение работ по изучению стандартной теп­ лоты образования карбида кремния указывает на необходимость кон­ трольного определения этого параметра калориметрическим мето­ дом на достаточно подробно аттестованных препаратах. Для практи­ ческого применения можно рекомендовать значения стандартной теплоты образования карбида кремния, полученные в [І85, 187, 366].

В справочнике [22], по данным работ [184, 185] для газообразных

213

на основании данных исследования испарения системы дикарбид иттрия — графит вычислили стандартную теплоту образования ди­

карбида иттрия A #°29S = —21,7 ± 4,1 ккал!моль. Калориметрическо­ го определения теплоты образования дикарбида иттрия не проводили.

Система Ті — С. Впервые стандартная теплота образования карбида титана состава ТіСо.ээб. содержащего около 0,6% примесей, определена автором [367] калориметрическим методом путем сжига­

в области температур 1220—1435° К. Карбид синтезировали в воль­ фрамовых и корундовых тиглях. По данным выполненных экспе­ риментов, теплота образования карбида титана равна — 45,5 ±

± 4,6 ктл/моль. К сожалению, в [371 ] сведений о чистоте реаги­ рующих элементов и составе продукта их взаимодействия нет. Авто­ ры [371 ] отмечают, что на рентгенограммах присутствовали только линии ТіС.

Зависимость теплоты образования карбида титана в области гомогенности исследована в [372]. Препараты карбидов титана гото­ вили спеканием спрессованных смесей, полученных совместным растиранием гидрированного йодидного титана, содержащего менее 0,1% примесей, и графита, используемого обычно в качестве элек­ тродов в спектральном анализе. Спекание проводили в вакууме не

формулам Т і С о , 7 9 , Т і С о . э ь TiGj.oo,соответственно.

Теплоту образования карбидов титана устанавливали определе­ нием теплот сгорания препаратов в кислороде. При расчетах ис­

пользовали А#/і298Ті0 2 = — 224,9 [373, 374] и АН?2Я8 С02 = = —94,05 ктл/моль [374]. Получены значения-теплот образования карбидов титана (ккал/г-форм): —43,7 ± 0,5 ТіСо,79, —49,4 ± 0,2 ТіСо,9і, — 46,0 dt 0,5 TiCx.oo*

214

Для состава ТіСі.о, синтезированного при температуре выше

2000° К, авторы [372] рекомендуют значение А# “,298 = —55,3 ±

± 0,3 ккал/г-форм. Такая резкая зависимость стандартной теплоты образования карбида ТіС* от температуры синтеза нам кажется оши­ бочной. Полученные в [372] данные показывают, что концентраци­ онная .зависимость стандартной теплоты образования фазы TiCj. носит линейный характер.

Кроме калориметрических измерений, ЛН° карбида титана, близ­ кого по составу к стехиометрическому, оценена в [206] из результа­ тов исследования испарения системы карбид титана — углерод.

Авторами этой работы было получено значение ДЯ^эзТіСі.оо = = —31,33 ккал!моль. Низкая по абсолютному значению величина теплоты образования обусловлена неучтенным испарением углерода через эффузионное отверстие.

Для практического использования можно рекомендовать зна­ чения теплот образования карбидов титана, установленные в рабо­ те [372].

Система Z r— С. Впервые стандартная теплота образования кар­ бида циркония определена авторами [88] методом сжигания в кисло­ роде. Используемый в работе препарат синтезировали из элементов, он имел состав (вес.%): 88,15 Zr и 11,07 С. При расчетах теплоты образования на основании теплоты сжигания принимали, что изуча­ емые образцы содержат (вес. %): 94,01—94,72 ZrC, 0,13—0,05ССВоб и 5,86 ZrN или 5,23 ZrO. С учетом этих предположений о составе об­ разца изучаемого вещества и данных [322] по теплоте образования двуокиси циркония для стандартной теплоты образования карбида циркония получено значение — 44,1 ± 1,5 ккал!моль.

Повторное определение теплоты образования карбида цирко­

= —47,0 ± 0,6 ккал!моль. Автором [375] также проведено сжига­

гафния установлена калориметрическим методом в работах [85,. 375]. Авторы [85] для синтеза препаратов карбида гафния в облас­ ти гомогенности использовали металлический гафний, содержащий (вес. %): 0,26 Zr и 0,2 примесей (Са, Fe, Si и др.). Пробы сжигали

215

в кислороде с использованием калориметра изотермического типа. Продукты сжигания подвергали химическому анализу на несгорев­ ший углерод. Дожигание проводили в токе кислорода при 1370° К. Выходящие газы контролировали на содержание С02.

С учетом теплот сгорания для карбидов состава ШС0,67. ШСо,78,

HfCo,9i, ШСо.96, ШС0,99 были вычислены стандартные (А7/°298) теп­ лоты образования (ккал!моль): —51,7 ± 0,4; —52,7 ± 0,5; —53,7 ±

± 0,6; —53,3 zb 1,0; 54,2 ± 0,3 с использованием ДЯ/,298 НЮ2 =

= — 266,06 [377] и А//°298 С02 = — 94,05 [378], соответственно. Следует отметить,гчто для HfQ.oo, синтезированного из НЮ2 и С, ав­

торы [85] получили значение ДЯ°2д8 = —54,2 ± 0,5 ккал!моль. Это хорошее соответствие величине теплоты образования препарата HfCo,99, синтезированного из элементов, показывает, что не исключе­ на возможность неучтенного наличия использованных в [85] кар­ бидах связанного кислорода.

Автором [375] для карбида гафния состава ШСо,958 установлено

значение А//°і2д8 = — 50,08 ± 0,35 ккал!моль, которое существенно меньше по абсолютному значению величины, полученной для близко­ го состава в [85].

Нам представляется необходимым повторное, проведенное на

препаратах высокой чистоты, определение ДЯ/,29з карбида гафния в твердом состоянии.

Оцененное автором [376] значение стандартной теплоты образо­ вания ШСі.оогаз равно — 361,7 ккал!моль.

Система V — С. Концентрационные зависимости теплот образо­ вания карбидов ванадия исследованы авторами [378—380] калори­ метрическим методом. Низшие карбиды ванадия, используемые в [379, 380], синтезировали при температуре 1950° К в течение 15 ч

Oo,oi7, VCo,4i8, O0,oi8. Отметим, что первый образец соответствует ниж­ ней границе кубического карбида, а второй и третий состоят из двух фаз.

Химический анализ проб на металл проводили сжиганием в кис­ лороде, а на содержание связанного углерода — весовым методом. Теплоты образования низших карбидов ванадия определяли из тепловых эффектов сжигания исходных препаратов в кислороде. При расчетах теплот образования карбидов ванадия из элементов использовали значение теплоты образования Ѵ20 Б—185,7 ккал/г-аггіѴ [381 ]. В установленные при сжигании значения теплот горения карбидов .вводили соответствующие поправки на неполноту окисле­ ния углерода и ванадия (полнота горения по углероду колебалась в пределах 98—99,5%), а также на наличие в исходных препаратах примесей.

Вычисленная авторами [379, 380] методом наименьших квадра­

216

тов зависимость теплот образования низших карбидов ванадия от содержания в них углерода имеет вид:

[378, 381 ] проведено аналогичным образом. Отметим, что в работе [378] для нахождения теплоты образования окисла ванадия исполь­ зовали кальциетермический ванадий и было получено значение

A/7/,298V20 5= — 185 ± 2 ккал/г-ат V. Установленные в [378] значе­ ния теплот образования кубических карбидов были в дальнейшем [380, 381 ] пересчитаны с учетом теплоты образования Ѵ2Об, равной

Для двухфазной области ѴСо,5—ѴСо, 7 эта зависимость имеет вид

С полученным в [378—380] значением теплоты образования ку­ бического карбида ванадия с максимальным содержанием углерода хорошо согласуется величина, найденная автором [382] для ѴСо.вэ

методом сжигания в кислороде АЯ“,298 = — 24,35 ± 0,4 ккал/г-ат V. Близкое значение теплоты к данным [378—382 ] по теплотам об­ разования монокарбида ванадия с максимальным содержанием в нем углерода получено в работе [383]. Авторы исследовали зависимость

и 0,3 СсвобѴа0 3 готовили стандартным методом. Давление пара СО измеряли ртутным манометром.

Полученная авторами [383] температурная зависимость свобод­

Оценка стандартной теплоты образования Ѵ2С по температурной за­ висимости свободной энергии образования этого соединения

по исследованию равновесий твердая фаза (с участием карбидов ванадия) — газ, в которых недостаточно четко контролировалось содержание кислорода в карбидах, что дало завышенные значения теплот образования, авторы [383] в приведенные выше результаты

217

измерений вносили соответствующие поправки на наличие в кар­ бидах ванадия кислорода.

Теплота образования карбида ванадия с периодом кристалли­ ческой решетки а0 = 4,160 ± 0,002 А определена автором [230] из температурной зависимости свободной энергии образования кар­ бида

ских характеристик из [21, 129, 231] привело к значению теплоты образования монокарбида ванадия с максимальным содержанием углерода, равному — 22,8 ккал/моль.

По нашему мнению, для практического применения можно ре­ комендовать значения стандартных теплот образования карбидов ванадия, полученные в работах [379, 380].

Система Nb — С. Стандартная теплота образования монокарбнда ниобия калориметрическим методом установлена впервые авторами [88]. В работе использовали препарат, полученный синтезом из ниобия (содержащего следы Ag, Са, Си, Fe, Si и Та) и спектрально чистого графита в вакууме при 2300—2400° К. По данным химиче­ ского анализа, образцы содержали (вес.%): 10,82 С и 89,1 Nb, что соответствует NbCo.939- Неучтенные 0,08% составляли примеси кис­ лорода и азота.

Сжигание проб проводили в кислороде при давлении 30 атм. При расчете теплот сжигания полагали, что образцы содержали (%): 99,39 NbCo,945 и 0,61 NbN или 99,46 NbCo.g« и 0,54 NbO. По теплоте

сгорания Д #298= — 284,69 ккал/моль, исправленной с учетом при­ месей в препаратах,и используя данные [389 ] по теплоте сгорания ни­ обия и углерода [99], авторы [88] для стандартной теплоты образова­

ния NbCo,9445 получили значение ДЯ/,298 = — 31,75 ± 0,8 ккал/моль. Полагая, что теплота растворения ниобия в карбиде стехиометри­

218

ческого состава близка к нулю, по оценке Г881для NbCi.oo вычислено

ДД/,298 = — 33,6 ± 0,8 ккал!моль.

Теплоту образования карбида ниобия в области гомогенности измеряли авторы [87, 89, 90]. В работе [89] на основании определе­ ния тепловых эффектов сжигания в кислороде ниобия и препаратов карбида ниобия для Nb20 5, Nb02, NbO, NbC0.i47, NbCo,342. NbCo.so.

NbCo,53> NbCo,6o. Nbo,749>Nbo,877, NbCo,936> NbCo.99 и NbCi.oo получены значения стандартных теплот образования: — 458,6; —191,7; —97,7;

—8.5;—16,2; —22,71; —23,3; —26,0; —30,3; —33,1; —34,0; —34,3; —34,8 ккалімоль, соответственно. Методические особенности вы­

кислород и водород в препаратах находятся в видеЫЬЫ, NbO и NbH. Содержание Nb2C в двухфазных образцах NbCo,686 и NbCo,699 на основании данных рентгеновских анализов было оценено в 2 и 1 мол.%, соответственно. Скорректированные с учетом наличия в образцах Fe и Ссв0б значения стандартных теплот образования карбидов ниобия приведены в табл. 95. Необходимые для расчетов

ДЯ/,298 Nb20 6 и С02 взяты из [389] и [99] соответственно. Данные табл. 95 в области гомогенности удовлетворительно описы­ ваются концентрационной зависимостью (ккал/г-форм)

торы [87], экстраполируя уравнение (Ѵ.ЗО), получили значение теплоты образования, равное—33,6 ± 0,6 ккалімоль, которое совпа­ дает с оценкой [88].

219