книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

пара вычисляли на основании определения веса конденсата, со­ бранного на алюминиевых мишенях. Его количество определяли химическим и активационными анализами. Интересно отметить, что авторы не обнаружили в нем карбидных фаз урана.

Температурная зависимость давления пара (атм) урана над кар­ бидом состава ІІСо.эвз, по данным [312], удовлетворительно описы­ вается уравнением

При испарении препаратов монокарбида урана с отношением C/U > 1 наблюдается заметное взаимодействие карбида с материалом испарителя (вольфрам) и повышение скорости испарения. Этот эф­ фект происходит особенно активно в начальный период нагрева. С целью исключения этого явления авторы производили экстраполя­ цию изотерм зависимостей lgP — 1 IT на нулевое время. Полученная таким образом температурная зависимость давления пара (атм) урана над XJCj.i имеет вид

Расчет теплот реакций диссоциаций по второму закону термодина­ мики на основании уравнений (IV. 193) и (IV. 194) привел к значе­ ниям 117,5 и 119 ккал/моль, соответственно, что хорошо согласуется

сданными [302].

Вотличие от работ, посвященных изучению поведения дикарби­ да урана при высоких температурах, которые выполнены эффузионным методом, при исследовании испарения монокарбида урана при­ меняли метод Ленгмюра [308—310, 313,314]. Еслив первом случае можно получить данные по давлению пара, дающие надежную ин­ формацию о термохимических параметрах изучаемых веществ, то во втором — сведения о практических возможностях использования того или иного вещества при высоких температурах.

Выполненные исследования испарения монокарбидной фазы ура­ на привели к плохо согласующимся данным по давлению пара. Как правило, в этих работах величины давления пара на несколько порядков ниже, вычисленных по надежным термохимическим па­ раметрам или полученных по методу Кнудсена. Проведенные изме­ рения методом испарения с открытой поверхности позволили за­ ключить, что при нагреве в вакууме монокарбид урана испаряется

конгруэнтно при составе, близком к выражению UQ.oo— UCi.j. В одной из последних публикаций [314] исследование испарения монокарбида урана методом Ленгмюра выполнено при 2250—2525° К. Авторы [314] использовали образцы монокарбида урана, близкие по составу к стехиометрическому. Содержание кислорода и азота

2 0 0

образцов производили токами высокой частоты. Температуру изме­ ряли оптическим пирометром по отверстию, имитирующем излуче­ ние абсолютно черного тела.

Проведенные в работе [314] опыты по установлению состава конгруэнтного испарения показали, что при температурах 2000— 2550° К препараты с содержанием углерода, большим, чем у состава UCi,o7±o,o5. преимущественно теряют углерод, а с меньшим — металл.

Температурная зависимость давления пара (атм) металла над монокарбидом урана для конгруэнтно испаряющегося состава, близ­ кого к UCi.i, по данным авторов [314], имеет вид

Полагая, что при нагреве монокарбидной фазы урана происходит процесс

авторы [314] оценили на основании данных 1315] и [298], соответст­ венно, количество Сь С2, С3, UC2 и с использованием данных о тер­ модинамических характеристиках участников реакции (IV. 196) из работ [21, 150, 151 ] вычислили по третьему закону термодинамики

стандартную теплоту реакции (IV. 196). Получено значение АЯгэв =

=235,1 ± 2,7 ккал/моль.

Сколичественными результатами [314] хорошо согласуются данные, полученные авторами [309] при исследовании испарения образцов монокарбида урана, содержащих 4,8—5,2 вес. % углерода,

вобласти температур 2253—2523° К-

По [309], парциальное давление пара (атм) урана над монокарби­ дом описывается температурной зависимостью

Для сравнения на рис. 40 приведены рассмотренные выше ре­ зультаты исследований испарения монокарбида урана. Как можно видеть из этого рисунка, имеются существенные расхождения между измерениями различных авторов. Нам представляются необходимы­ ми дополнительные исследования испарения UC.

Система Pu — С. Сведения о составе пара над системой плуто­ ний — углерод впервые получены авторами [316]. При изучении системы РиС + Ри2С3 и Pu2C3 + С установлено, что основные компоненты газовой фазы при температурах до 2300° К — атомы плутония. В области более высоких температур (выше 2300° К) в газовой фазе обнаружены молекулы РиС2.

Впервые исследование испарения дикарбида плутония методом Кнудсена при 2000—2400° К выполнено авторами [317] с использо­ ванием графитовых эффузионных камер с графитовыми и танталовыми

201

диафрагмами. Нагрев ячеек осуществляли в высоком вакууме

(5 • 1(Г6 мм pm. cm.) танталовой печью сопротивления. Температу­ ру измеряли оптическим пирометром по эффузионному отверстию, ошибка в ее измерении не превышала 20°.

Дикарбид плутония РиС2 получали взаимодействием окиси плу­ тония с порошком графита непосредственно в эффузионной камере.

Как известно, при взаимодействии окиси плутония с избытком

ІдР.атм-

Рис. 40. Парциальные давления пара урана над монокарбидом ура­ на по:

1— [309]; 2— [305]; 3— 6— [302].

графита в области температур 1800—2000° К образуется смесь кар­ бидов Ри2С3 и РиС2, а при более высоких температурах преобладает реакция

Как показали результаты рентгеновского анализа, при темпера­ туре выше 2000° К в эффузионной камере присутствуют только РиС2 и графит.

Скорость испарения дикарбида плутония определялась по убыли веса эффузионной ячейки. Последнюю загружали и взвешивали в среде сухого аргона. В работе использовались испарители с пло­ щадью отверстия истечения 2,2; 1,5 и 0,4 мм2. Измерения показали, что скорость испарения при близких температурах изменяется толь­ ко в пределах ошибок опыта, следовательно, при этом достигается равновесие между газовой и твердой фазами, и коэффициент испа­ рения близок к единице.

Авторы работы [317] полагали, что дикарбид плутония, анало­

2 0 2

Напомним, что при избытке углерода (эффузионная ячейка) со­ став предельного карбида постоянный. Результаты опытов показали, что логарифм давления пара плутония над его карбидом линейно зависит от обратной температуры и описывается уравнением

Вычисленная на основании (IV.200) теплота реакции диссоциа­ ции равна 81,98 ккал!моль.

Оценивая изменения теплоемкости компонентов реакции в [317], для (IV. 199) нашли значение — 95,1 ктл/моль, тогда как оцен­

ка этой величины по третьему закону дает значения AH%s = 96 —

— 107 ккалімоль, т. е. наблюдается хорошее совпадение расчетов, что косвенно подтверждает надежность данных по давлению дис­ социации.

Интересными с нашей точки зрения являются результаты, полу­ ченные в цитируемой работе при выяснении механизма испарения дикарбида плутония.

В предварительно науглероженный танталовый тигель помеща­ ли монокарбид плутония РиС (46 ат. % Ри). После его нагрева при 2023° К в течение 30 ч оказалось, что в тигле образовались два слоя — верхний содержал Ри2С3, а нижний — РиС и ТаС. Следова­ тельно при испарении монокарбида плутония карбид с поверхности обогащается углеродом за счет испарения плутония, превращаясь в полуторный карбид. При дальнейшем нагреве происходит еще боль­ шее испарение плутония и в верхнем слое образуется дикарбид плутония РиС2.

Исследование испарения монокарбида плутония достехиометрического состава в области температур 1770—1840° К выполнено в работе [318]. Образцы, содержащие 43,7 ат.% углерода, нагревали в токе аргона. Полагая, что монокарбид плутония в этих условиях сублимирует, авторы [318] получили температурную зависимость давления пара (атм)

lg-Ppuc = 22,3---- (IV.201)

Пересчет данных [318] в предположении диссоциативного ха­ рактера испарения монокарбида плутония приводит к значениям давления пара, близким [317].

Выполненная недавно работа [319] по изучению испарения систе­ мы плутоний — углерод обобщает более ранние исследования, си­ стем РиС + Ри2С3 и Ри2С3 + С [316], РиС + Ри2С3 и РиС2 + С [320], Ри2С3 + С [321].

Авторы [319] изучали испарение систем Pu + PuC, PuC + Pu2C3, Pu2C3 + C, PuC2 + С при температурах 1500—2500° К. Препараты готовили нагреванием смеси гидрида плутония и графита в вакууме при 1700—2000° К- Химическими анализами установлено наличие в образцах от 500 до 1000 миллионных долей азота и кислорода. Если

203

содержание последнего удавалось существенно понизить, за исклю­ чением Pu + PuC, высокотемпературным отжигом, то содержание азота уменьшить не удавалось.

Измерения проводили по методике [312], описанной при рас­ смотрении системы уран — углерод, с использованием вольфрамо­ вой эффузионной ячейки. Исходя из данных о составе пара над кар­

Полученные в [319] давления пара удовлетворительно согласу­ ются с данными [312] и [320].

Для сравнения на рис. 41 приведены результаты исследования испарения препаратов системы плутоний — углерод. В заключение отметим, что достоверность давлений пара над изучаемыми система­ ми в значительной степени определяется надежностью сведений о составе газовой фазы.

204

Г Л А В А V

ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДОВ

Система Li — С. Как отмечается в [322], стандартная теплота образования Ы2С2 определена автором [323] по измерениям теп­ лового эффекта растворения карбида в воде. Получено значение

А#/,298 = — 13,9 ккал/моль.

В работе [24] рекомендовано для практического использования A#f.298 = — 14,2 ккал/моль.

Система Са — С. Исследование АН° карбида кальция на основа­ нии калориметрического определения тепловых эффектов раство­ рения выполнено в [326—329]. Обобщение более ранних результатов проведено авторами [329]. Поэтому, не останавливаясь подробно на рассмотрении методических особенностей работ [326—328],

отметим, что авторы [326] получили АН°ш — — 17,3 ккал/моль. В [327, 238] исследовали вещества, содержащие 80 и 92,6% дикарбида

кальция, и получены значения ДЯ/,298 = — 14,1 и — 15,8 ккал/моль, соответственно.

Авторы [329] изучали энтальпию растворения дикарбида каль­ ция в соляной кислоте калориметрическим методом. В работе ис­

99,6 вес. % основного продукта. Главная примесь (0,4 вес. % )— маг­ ний. Препарат растворяли в соляной кислоте при 291,2° К, а две про­ бы — при 298,2° К-

Так как другие примеси, за исключением СаО, в препаратах дикарбида кальция были примерно постоянными, авторы [329] полагали, что вклад, обусловленный примесями, в теплоту разло­ жения дикарбида в кислоте будет постоянен.На основании этого была построена зависимость теплового эффекта разложения карбида от содержания в нем окиси кальция. Путем экстраполяции на нуле­ вое содержание последней было оценено значение энтальпии раз­ ложения дикарбида кальция в соляной кислоте.

205

Из рассмотрения реакций:

и используя данные работы [99] по тепловому эффекту реакции

(Ѵ.З), авторы получили АЯ“25і,2°к (СаС2) = — 14,2 + 0,4 ккал!моль. Это значение удовлетворительно согласуется с данными работы [327].

Стандартную теплоту образования карбида кальция чистотой 99% измеряли методом сжигания [330]. Методические особенности

Т а б л и ц а 93

Химический состав проб карбида кальция (вес.%) [329]

этой работы в статье не приводятся. Отметим, что полученное зна­

чение ДЯ/,298 = — 10,6 ккал/моль по абсолютной величине несколько меньше всех известных данных теплоты образования дикарбида кальция.

Оценка ДЯ° 298 дикарбида кальция проведена в [159] по резуль­ татам исследования испарения этого соединения. Комбинирова­ нием среднего'значения стандартной теплоты диссоциации дикарбида

[327, 329]. Нам представляется, что значение стандартной теплоты образования дикарбида кальция в работе [329] является надежным.

Система Sr — С. Калориметрические определения теплоты об­

разования карбида стронция отсутствуют. Оценка ДЯ°(2Э8 дикарбида стронция проведена авторами [160] на основании исследования этого соединения. Комбинированием стандартной теплоты реакции дикарбида (59,3/с/сол) степлотой сублимации стронция (39,Іккал/г-ат)

бария определена авторами [160, 162, 163, 331 ]. Оценка АЯ? карбида бария в [160, 162, 163] была проведена на основании результатов

206

исследования испарения этого соединения. Получены значения теп­ лоты образования дикарбида бария — 19,5 ± 3 ; — 12,4 ± 4 и —30,1 ± 4 ккалімоль соответственно. Величина, найденная в [162], занижена по абсолютному значению из-за наличия в испарителях излишка свободного металла. Истинное значение теплоты образова­ ния дикарбида бария, видимо, лежит в пределах между данными работ [160] и [163].

Установленная в [331 ] величина стандартной теплоты образова­ ния дикарбида бария при измерении теплового эффекта растворения

лориметрических, измерений стандартной теплоты образования ди­

Используя температурную зависимость давления пара чистого

Для средней температуры интервала исследований было получе­

но ДЯ?5оо = — 24,3 ккалімоль. Полагая, что АСр реакции равнонулю, автор [165] определил стандартную теплоту образования кар­

бида бериллия из элементов АЯ^гэа = — 21,8 ± 5 ккалімоль.

В более поздней работе [333] стандартная теплота образования карбида бериллия была оценена на основании результатов исследо­ вания равновесия реакции восстановления окиси бериллия угле­ родом. Установленные значения для реакции восстановления

(АЯ?,298 = 98,1 ккалімоль, SMS = 44,08 эе и A Р°98 = 85 ккалімоль> с использованием термодинамических данных работ [334, 335] для реакций

привели к АЯ°298 Ве2С = — 32,8 ккалімоль. Данные работы [222] по теплоте образования карбида бериллия, как и рекомендованное в [336] значение— 13,0 ± 5 ккалімоль, нам представляются оши­ бочными.

207

В [337] проведено определение стандартной теплоты образова­ ния Ве2С путем сопоставления теплот растворения карбида и ме­ таллического бериллия в соляной кислоте при 383° К. В работе использовали два препарата карбида (чистота 96 и 94,1%) и металл (чистота 99,93%). Основными примесями были свободный углерод и нерастворимые окислы. Полученные соответствующие теплоты растворения карбида и металла привели к стандартной

эффектов растворения. Использованные в [336] препараты, по дан­ ным анализов, содержали (вес. %):70 MgC2, 0,83 Mg, 16,4 С, 85 Mg2C3, 0,81 Mg2C3 и 9,4 С. Карбиды растворяли в разбавленной соляной кислоте. Согласно проведенным измерениям, для реакций

установленных в [336] конечных значений теплот образования обу­

В4С выполнено в работах [338, 339] с использованием калориметри­ ческой бомбы.

Авторы [338] изучали карбид, который, по данным химических анализов, содержал (вес.%): 77,81 В и 21,63 С, что в пределах оши­ бок анализов соответствовало В4С. Основная примесь — железо (около 0,16 вес. %).

Навески 0,7 г карбида, помещенные в стальные, платиновые и

авторы цитируемой работы на основании измеренного теплового эффекта сжигания 683,8 ± 2,2 ккал/моль и литературных данных [99, 340] по теплотам образования В20 8 и С02 вычислили стандарт­

бора в [338] не было полным, о чем свидетельствует меньшее, чем следует из расчета, количество С02 и В20 3 после сжигания. Некото­

рое занижение величины АЯ°2эв обусловлено также недостаточно надежным значением теплоты образования В20 3..

208

В [339] теплоту образования В4С определяли по теплоте сгорания карбида бора во фторе. Авторы [339] использовали карбид, содержа­ щий (вес. %): 79,29 В и 20,6 С, что соответствует выражению В4,222С. Проведенные анализы показали, что препарат также содержит (вес.%): 0,005 А1; 0,004 Са; 0,001 Си; 0,008 Fe; 0,001 Mg; 0,001 Mn; 0,023 Si; 0,004 Zr; 0,001 Ti; 0,563 B20 3; 0,374 BN. Для проведения экспериментов исходный карбид был смешан с политетрафторэтиленовым порошком.

Смесь сжигали в никелевой бомбе при давлении 21 атм фтора. Продукты сгорания анализировали масс-спектрометром и инфра­ красным спектрометром. По данным этих анализов, установлено, что основные продукты сжигания — тетрафторид углерода и трифторид бора.

A77ff298 рассчитывали из тепловых эффектов сжигания двух реак­ ций

установлено значение теплоты сжигания карбида бора, равное —23,41 ккалімг. В [24] для ДЯ°2 э8 карбида бора в жидком состоя­

следовали в работах [346—352] калориметрическим методом. Авто­ ры [346] сжигали карбид алюминия в кислороде, полагая, что в про­ дуктах сгорания содержатся корунд и С02, т. е.

карбида алюминия ДЯ^гэз = —20 ± 3 ккалімоль. Повторное опре­ деление теплоты сгорания алюминия [347] и соответствующий пе­

ресчет ранее опубликованных данных привел к величине ДЯ° 298 АІ4С3 = —40 ккалімоль. Если же использовать для пересчета пер­ вичных данных работы [346] более надежное значение по теплоте

образования корунда АЯ“2Э8 = 400,4 ± 0,3 ккалімоль [353], то