книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

На основании полученных данных для процессов

(IV. 166) (IV. 167) (IV. 168)

авторы [281] рассчитали стандартные теплоты реакций (IV. 166)— (IV. 168) по второму и третьему законам термодинамики (ккал/моль):

и графита взяты из р.абот [290] и [21], соответственно. Для дикарбида тория в твердом и газообразном состояниях эти параметры были оценены в соответствии с рекомендациями [202, 164].

При повторной публикации [289] данных, приведенных в табл. 88, авторы [281 ] рекомендуют несколько отличные величины теплот реакций (IV. 166—IV. 168) за счет использования новых сведений о

С учетом оценки возможных погрешностей проведения экспе­

Авторами [2811 получены ценные данные по выявлению большо­ го количества паров дикарбида тория над твердым дикарбидом. Однако установленные ими количественные соотношения требуют проверки, так как различие в значениях теплот реакций, рассчи­ танных по второму и третьему законам термодинамики, свидетель­ ствует о неучтенных систематических ошибках измерения давления пара.

Испарение дикарбида тория исследовано в [2911 дифференциаль­ ным вариантом эффузионного метода в области температур 2300— 2900° К. Дикарбид получали взаимодействием двуокиси тория с графитом при 2300° К в течение 4 ч в высоком вакууме. Рентгенов­ ский анализ показал наличие в препарате только ThC2 и углерода. По данным химического анализа, полученный дикарбид соответст­ вовал составу ThCi.98.

При исследовании испарения графитовую ячейку с карбидом помещали на графитовой подставке в кварцевую вакуумную камеру. Ячейки нагревали машинным генератором. Температуру определя­ ли по отверстию истечения ячейки оптическим пирометром с точ­ ностью ± 10°.

Испаряющийся конденсат собирался на графитовых мишенях. После опыта его анализировали на содержание тория радиоактив­ ным методом.

190

Вакуум в камере соответствовал 2 • ІО-6 — 5 • ІО-5 мм pm . cm. Полагая, что дикарбид тория при испарении в вакууме диссоци­ ирует по схеме (IV. 167), авторы [291] вычислили давление диссо­ циации тория над дикарбидом. Используя камеры с различной по величине площадью отверстия, получили при равных температурах совпадающие результаты (табл. 89) по давлению пара (атм), кото­ рые удовлетворительно описываются температурной зависимостью

относиться с известной осторожностью, так как при их вычислении не учитывалось наличие в газовой фазе молекул дикарбида. Испа­ рение системы дикарбид тория — графит исследовано авторами [292].

Система Ра — С. Состав пара над карбидом протактиния не из­ учен. В [291] определена скорость испарения карбида протактиния из разбавленного твердого раствора дикарбид тория — дикарбид протактиния при 2300—2900° К- Полагая, что раствор идеальный, а дикарбид протактиния диссоциирует на газообразный протактиний и твердый углерод, авторы [291 ] нашли температурную зависимость давления пара (атм) протактиния от температуры и концентрации протактиния в растворе, которая описывается уравнением:

где хра — молярная доля протактиния.

Изучаемый препарат получен облучением нейтронами смеси двуокиси тория с углеродом в реакторе с последующим нагревом в вакуумной печи. Методика проведения экспериментов описана на-

191

ми при рассмотрении системы торий — углерод. Давление пара протактиния над его дикарбидом рассчитывалось по формуле

где Р° — давление пара чистого протактиния; Рра — давление пара протактиния над его дикарбидом.

Поскольку надежные термодинамические характеристики для изучаемой системы отсутствуют, то авторы [2911 произвели расчет теплового эффекта реакции диссоциации дикарбида протактиния только по второму закону термодинамики и получили значение

атомов металла и углерода, в газовой фазе находятся в достаточных для измерений количествах молекулы UC2,C2,СО,С02. Авторы [296]

и измеряли давление пара основных газовых компонентов над этой системой дифференциальным вариантом метода Кнудсена при 2060—2820° К-

Препараты готовили нагревом шихты, состоящей из U 02 или U2Os я спектрально чистого графита, в вакууме при 1750° С. По данным анализов (вес %), синтезированный дикарбид урана содержал от 0,09 до 0,1 О и менее 0,1 Та и соответствовал иСі,78±о,о5.

192

При масс-спектрометрических измерениях применяли вольфрамо­ вые и танталовые испарители, футерованные графитом. По данным авторов [296], газовая фаза над системой дикарбид урана — графит состоит из атомов U, С, С3 и UC2, причем отношение ионных интен­

сивностей U+ к UC2" при 2800° К составляло четыре. При этой тем­ пературе из-за существенной растворимости графита в жидком ди­ карбиде урана наблюдали изменение интенсивностей ионных токов

U+ и UC f.

Измерения эффузионным методом выполнены при использовании танталовых испарителей с графитовым вкладышем при диаметре отверстия истечения 0,6 мм. Конденсат собирали на платиновых

lgPu = 7,01 - i^,

(IV. 173)

1 п п г\п 33 593 lgPu = 7,00------- f — ,

которые справедливы, соответственно, в интервале температур 2060—2460 и 2540—2820° К- Теплота испарения, по данным низко­ температурных измерений, равна 158 ккал!моль. К аналогичным ре­ зультатам по качественному составу пара над системой дикарбид урана — графит приводят данные работы [300], полученные массспектрометр ическим методом в области температур 2150—

2700° К-

Исходный препарат дикарбида с молярным отношением C/U = 2 получали нагревом смеси двуокиси урана и спектрально чистого графита при 2200° С. Дикарбид урана испаряли из графитовых

испарителей с площадью отверстия истечения 3,7 • ІО-2 см2. Отно­ шение поперечного сечения эффузионной ячейки к площади отвер­ стия составляло 40, а, следовательно, отношение поверхности испа­ рения препарата к площади эффузионного отверстия было в несколь­ ко раз большим. Нагрев испарителей производили электронной бомбардировкой, температуру измеряли оптическим пиромет­ ром.

При энергии ионизирующих электронов 8 эв в газовой фазе над

системой дикарбид урана — графит зафиксированы ионы U+ и UQT с близкими потенциалами появления (около 5,4 эв). Согласно дан­ ным [3001, в отличие от [296], парциальные давления пара Ura3 и IJC2газ близки по величине. Их отношение при 2277° К составляет около 1: 1 .

Используя для калибровки масс-спектрометра серебро, авторы [300] на основании измерения интенсивностей ионного тока компонентов газовой фазы над системой дикарбид урана — графит

13 3-2513

193

Точность определения парциальных давлений пара над изучае­ мой системой невелика и зависит от надежности калибровки массспектрометра по серебру.

На основании данных по давлению пара авторы [300 ], по второму закону термодинамики, оценили теплоты процессов

Для средней температуры 2425° К получены значения (ккал!моль): 127,3 ± 3,5; 185 и 57,4 ± 3,3 соответственно.

Отметим, что для реакции (IV. 176) в области температур 2448— 2731° К близкое к данным [300] значение теплоты найдено в работе [301]. Из-за применения недостаточно чистых препаратов автор [301 ] получил примерно на два порядка более высокие значения дав­ ления пара, чем в [300].

Подробный анализ характера испарения системы уран — угле­ род и исследование состава пара над дикарбидом урана при 2140—

эффузионную ячейку. Нагрев испарителей осуществляли электрон­ ной бомбардировкой. Погрешность определения температуры эффузионных камер составляла не более 7°.

Проведенный автором [302] анализ характера испарения системы уран—углерод привел к заключению, что дикарбид урана при темпе­ ратуре выше 2300° К предпочтительно теряет углерод, а состав конг­ руэнтного испарения лежит вблизи состава UQ,i- При темпера­ турах ниже 2000° К система уран — углерод преимущественно теряет металл.

Отметим, что парциальные давления пара [302] находятся в удовлетворительном соответствии с данными работ [300, 303].

194

Авторы [303] исследовали испарение дикарбида урана в интервале температур 1930—2365° К эффузионным методом Кнудсена и мето­ дом Ленгмюра при 2000—2550° К-

Использованный в работе [303] дикарбид урана имел чистоту 99,84—99,95%. По данным рентгеновского анализа, периоды кри­ сталлической решетки препарата для эффузионных измерений со­ ответствовали а0 = 3,523 ± 0,002 Ä, с0 = 5,996 ± 0,003 А.

Измерения проводили в вакуумной камере из кварцевого стекла. Испаритель нагревали токами высокой частоты с повышенной ста-

билизацией. В качестве нагревателей применяли графитовые ци­ линдры. Для уменьшения испарения их поверхность покрывали тонким слоем карбида ниобия.

Температуру измеряли тщательно прокалиброванным оптиче­ ским пирометром. Эффузионную ячейку изготовляли из плотного графита высокой чистоты. Скорость испарения находили диффе­ ренциальным методом по активности урана, сконденсированного на медных, охлаждаемых водой мишенях, сопоставлением получен­ ных результатов становыми контрольных анализов.

Так как уран легко окисляется даже в высоком вакууме, то при

исследовании вакуум в системе был не хуже 3 • ІО-7 мм pm. cm. Во всех случаях образцы подвергали предварительной дегазации при температурах, превышающих на 50° опытную.

Ввиду того, что состав карбида урана при наличии углерода (эффузионная камера) не изменяется, а количеством паров UC2 по сравнению с атомами урана можно пренебречь, то процесс испарения при 1930—2365° К можно рассматривать как реакцию

Результаты определения давления пара урана над системой UCi,86 — С, полученные эффузионным методом Кнудсена при ис­ пользовании испарителей с двумя различными отверстиями исте­ чения, приведены в табл. 91.

Для обеих ячеек с различной по величине площадью отверстия получили одинаковые результаты. Это позволило авторам [303] заключить, что при испарении было достигнуто равновесие твердая фаза — пар, а коэффициент испарения дикарбида урана близок к единице. Зависимость давления пара (атм) урана над системой ди­ карбид урана — графит от температуры описывается уравнением

Оценив сравнительным методом термодинамические характе­

испарении не изменяется. Авторы цитируемой работы не приводят величин поверхности образцов, что лишает возможности определить скорость испарения по приведенным данным.

Отметим, что работа [303] выполнена надежным дифференциаль­ ным методом Кнудсена в достаточно высоком вакууме. Полученные данные по давлению пара урана над системой дикарбид урана — графит являются в достаточной степени надежными.

Исследование давления пара над системой дикарбид урана — графит при 2010—2893° К проведено эффузионным методом Кнуд­ сена в [291]. Авторы использовали препарат, полученный при на­ греве шихты при 2270° К в течение 4 ч из двуокиси урана (чистота •99,9%) и графита.

Методические особенности экспериментов описаны нами при рассмотрении системы торий — углерод. Отметим только, что в работе применяли, испарители с площадью отверстия истечения

4,87 • ІО-2 и 9,37 • ІО-3 см2. Результаты измерения давления пара над системой дикарбид урана — графит при использовании первого

.отверстия истечения приведены в табл. 92. Давление пара (атм)

.196

урана над изучаемой системой удовлетворительно описываются температурной зависимостью

Оценка теплоты реакции диссоциации дикарбида урана по вто­ рому закону термодинамики на основании данных табл. 92 и урав­ нения (IV. 182) привела к значению 130 ± 5 ккал/моль для сред­ ней температуры интервала исследования. Выполненные измерения давления пара урана над системой дикарбид урана — графит при 2359° К для испарителей, имеющих площадь отверстия истечения 1,2 смг, привели к величинам одного порядка с данными табл. 92. Это позволило авторам [2911 заключить, что коэффициент испарения дикарбида урана близок к единице. Отметим, что эти опыты прово­ дились в области температур, при которых в газовой фазе над рас­ сматриваемой системой концентрация газообразных молекул карби­ да урана невелика. При более высоких температурах давление пара, видимо, будет более чувствительно к параметрам испарителя.

Близкие к данным [291] значения давления пара урана над системой дикарбид урана — графит получены в [3041 при исследова­ нии испарения этой системы эффузионным методом Кнудсена при 2001—2171° К-

В [304] использовали графитовую испарительную камеру, со­ держащую смесь дикарбида урана и углерода. Изменение веса эффузионных ячеек определяли с помощью полуавтоматических весов.

Давление пара (атм) урана над системой дикарбид урана — гра­ фит удовлетворительно описываются температурной зависимостью

Давление пара металла над системой UC2 — С измерено при 1910—2660° К в [305]. Температурная зависимость парциального давления пара (атм) урана, по данным [305], имеет вид

Для сравнения на рис. 39 приведены давления пара урана, полу­ ченные авторами рассмотренных работ. По нашему мнению, для практического применения можно рекомендовать результаты [302, 305].

Сведения о составе пара над UC в области высоких температур приведены в [297, 298, 302].

Как уже отмечалось, работа [302 ] выполнена наиболее тщатель­ но и, главное, в ней использовались надежно аттестованные препара­ ты. Методические особенности измерений описаны нами ранее. При исследовании состава и давления пара над монокарбидной фа­ зой урана применяли графитовые испарители, внутрь которых поме­ щали танталовый контейнер.

197

По данным масс-спектрометрических исследований [302], газо­ вая фаза над монокарбидом урана имеет состав, аналогичный га­ зовой фазе дикарбида урана. По крайней мере, даже для карбида состава ТЛСодо в парах имеются в достаточных для идентификации количества газообразных молекул UC2. Полученные автором [302] температурные зависимости давления пара (атм) урана над насы-

Рис. 39. Парциальные давления пара урана над дикарбидом урана по:

1 ,2 — [296]; 3 — [300]; 4 — [291]; 5 — [301]; 6 — [302]; 7 — [305]; 8 — [304]; 9 — [303].

щенным углеродом ураном и карбидами иСо.эзоі иСо.ээб и UCi,078 при 1800—2300° К удовлетворительно описываются уравнениями, соответственно

Сведения о давлении пара и характере испарения монокарбида урана, кроме указанных работ, изложены в [305—314].

Впервые исследование испарения монокарбида урана при 1950— 2100° К проведено авторами [306]. Испарение проводили из тантало­ вых тиглей длиной 30—40 и диаметром 3—4 мм. Во всех случаях отношение диаметра отверстия к длине тигля не превышало 1 : 5.

198

Разработанная установка состоит из двух камер, соединенных между собой. В верхней расположена высокотемпературная печь, а в нижней — на массивной плите установлены аналитические весы для непрерывного взвешивания испарителя. Чувствительность ве­ сов около 1 • ІО-4 гідел. Регистрацию убыли веса испарителей про­ водили до и после нагрева при высоких температурах.

Так как к моменту выполнения работы состав пара над монокар­ бидом урана был неизвестен, то авторы [306] на основании постоян­ ства состава твердой фазы полагали, что при высоких температурах монокарбид урана сублимирует.

Температурная зависимость вычисленных давлений пара (атм) имеет вид

Оценка теплоты сублимации монокарбида урана привела к зна­ чению 224,8 ккал/моль. Отмечая постоянство твердой фазы исполь­ зованного препарата, авторы [306] не указывают ее состав, что в значительной мере затрудняет возможность сравнения результатов этой работы с данными других исследователей.

Исследование испарения монокарбида урана эффузионным мето­ дом Кнудсена выполнено авторами [305, 311, 312]. По данным ра­ боты [305], давление пара (атм) урана над монокарбидом при тем­ пературах 1910—2660° К описывается температурной зависимостью:

Вычисленное по второму закону термодинамики на основании уравнения (IV. 191) значение теплоты реакции диссоциации находит­ ся в удовлетворительном соответствии с величиной, найденной авто­ рами [311] при исследовании испарения монокарбида урана эффу­ зионным методом Кнудсена в области температур 1900—2400° К. Однако давления пара урана, измеренные в [311], примерно на порядок выше, чем в [305]. Температурная зависимость пар­ циального давления пара (атм) урана над его монокарбидом, по данным [311], выражается уравнением

lgPu = 10,054-----(IV. 192)

В работе [312] исследование испарения монокарбидной фазы урана выполнено при температурах 2250—2500°К- Использован­

рода в образцах было 630 и 500 миллионных долей, соответственно. Период кристаллической решетки препаратов составлял 4,9608±

± 0,0004 А. Карбиды испаряли из вольфрамовых ячеек. Давление

19Э