книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

Для независимой от давления реакции

по второму и третьему законам термодинамики, были найдены зна­ чения теплоты процесса (IV . 129) на основании значений константы равновесия, выраженной через ионные токи компонентов пара. Необходимые для расчетов термодинамические характеристики бра­ ли из [24, 268], а для NdC4 они оценивались по общепринятой ме­ тодике [164]. Полученные значения для реакции (IV . 129) соответ­ ственно равны 33,0 ± 3,5 и 33,5 ± 0,2 ккал/моль. Оценка энергии

атомизации АНал NdC4 привела к величине 596 ± 5 ккал/моль. Если качественный состав над системой неодим — углерод не

вызывает сомнений, то количественные зависимости для теплот реакций, полученные в работах [268, 269], нуждаются в уточнении.

Исследование испарения системы неодим — углерод дифферен­ циальным вариантом метода Кнудсена в области температур 1667—

± 0,009 А. Препарат испаряли из вольфрамовых и молибденовых, футерованных графитом эффузионных ячеек с площадью отверстия

истечения 1,44 • 10-2 и 1,84 • ІО-2 см2, соответственно.

Авторы цитируемой работы не обнаружили заметного влияния параметров испарителя на величину давления пара. Полученная в [261] температурная зависимость «наблюдаемого» давления пара, вычисленного в предположении наличия в газовой фазе только ато­ мов металла, описывается уравнением

Парциальные давления пара компонентов газовой фазы над си­ стемой неодим — углерод рассчитывали на основании зависимости

найденной в [268]. Обращает на себя внимание резкое по сравнению G ранее рассмотренными дикарбидами лантаноидов различие в пар­ циальных давлениях Рыа и Диас,-

Для реакций

авторы [261] установили по второму закону термодинамики Д#о = = 94,3 dt 1 и 149 ккал/моль. Аналогичный расчет, по третьему закону термодинамики, привел к значениям 95,8 ± 0,4 и 140,7 ±

± 0 ,7 ккал/моль соответственно.

По нашему мнению, для получения надежных сведений о коли­ чественных характеристиках поведения при нагреве системы нео­ дим — углерод необходимо проведение дополнительных исследо­ ваний.

180

Система Stn — С. Состав пара над системой изучали в работах [272—275]. Авторы [272] газовую фазу над системой самарий — углерод исследовали масс-спектрометрическим методом в области температур 1330—2051° К. В работе использовали препараты кар­ бида самария, содержащего от 62,5 до 99,95 ат.% углерода. Карбид испаряли из танталовых и вольфрамовых ячеек с диаметром отвер­

стия истечения 4,92 • ІО-3 и 3,86 • 10—3 см соответственно.

При энергии ионизирующих электронов от 10 до 70 эв в парах зафиксированы атомы металла. С точностью 1 : 3000 карбидные молекулы не обнаружены. Таким образом, было установлено, что в отличие от ранее рассмотренных карбидов лантаноидов газовая фаза над карбидом самария в области температур до 2051° К состоит из атомов самария.

Проведя калибровку масс-спектрометра по аргону, авторы [272] определили на основании измеренных интенсивностей ионного то­ ка Sm+ давления пара. Расчет теплоты реакции

АНт = 60,8 ± 1,3; 76,9 ± 1,7 и 65,2 ± 0,4 ккал/г-апг соответствен­ но, что позволило сделать заключение о существовании промежу­ точных фаз Sm2C3, SmC2 в системе самарий — углерод и области гомогенности у SmC2. К аналогичному качественному составу пара над этой системой приводят результаты работ [273—275].

Измерения давления пара металла над системой самарий — углерод выполнено авторами [261, 275] дифференциальным вариан­ том метода Кнудсена. В [261] использовали дикарбид, полученный синтезом из элементов с периодами кристаллической решетки а0 =

ячеек в интервале температур 1474—2075° К. Авторы не обнаружили заметного влияния размеров эффузионного отверстия на измеряемое давление пара.

Установленные в [261] давления пара (атм) металла над системой самарий — углерод описываются температурной зависимостью

Авторы [276] исследовали испарение дикарбида самария в обла­ сти температур 1300—2050° К с использованием помещенных в ва­ куум автоматических полумикроаналитических весов.

181

В работе [276] применяли дикарбид самария, полученный син­ тезом из элементов, который, по данным рентгеновского анализа, имел периоды кристаллической решетки а0 = 3,765 и с0 — 6,326 Â. Спектральный анализ препарата после исследования испарения показал наличие в нем от 3 до 150 миллионных долей Fe, Si, Y, Eu, Nd, Ho, Er, Tm каждого. Дикарбид самария испаряли из тантало­ вых и вольфрамовых ячеек, футерованных графитом, с диаметрами отверстия истечения 0,765, 1,615 и 2,421 мм. Температуру эффузионных камер контролировали оптическим пирометром.

Выполненные три серии измерений при 1300—2050° К показали, что скорость испарения дикарбида самария существенно зависит от параметров испарителя. Авторы [276] полагали, что этот эффект обусловлен не коэффициентом испарения изучаемого вещества, а условиями проведения экспериментов. Для нахождения истинного значения давления пара проводили экстраполяцию результатов на нулевое отверстие.

Полученные таким образом равновесные давления пара (атм), атомов металла, описываются температурной зависимостью

lg Рsm = 3,752-----(IV. 136)

Оценка стандартных теплот реакции диссоциации дикарбида самария по второму и третьему законам термодинамики, привела к значениям 71,8 и 72,5 ккал]моль соответственно. Необходимые для расчетов значения термодинамических характеристик участ­ ников процесса испарения взяты из [21, 271], а для дикарбида они были оценены аналогично [277].

В коротком сообщении [278] приведены результаты измерения давления пара самария над системой Sm — С. Авторы [278] полу­ чили температурную зависимость давления пара металла {атм)

По мнению авторов [278], основная причина расхождения в аб­ солютных значениях давления пара, измеренных предшествующими исследователями, над системой самарий — углерод — наличие в образцах окиси самария.

Система Ей — С. Состав пара над системой исследован массспектрометрическим методом в области температур ИЗО—1600° К авторами [279]. Измерения проводили на времяпролетном массспектрометре. В работе использовали дикарбид европия, который, по данным химического анализа, имел состав, описываемый фор­ мульным выражением ЕиСі,87±о,о7- Рентгеновский анализ показал наличие в препарате двух компонентов — дикарбида и углерода.

Дикарбид европия испаряли из молибденовых эффузионных

ячеек с диаметром отверстия истечения 7,11 • 10-1 мм. При энергии ионизирующих электронов 18 эв в газовой фазе были обнаружены

ионы Еи+, ЕиСг" е соотношением интенсивностей ионных токов

182

99 : 1 при 1450° К- Температурную зависимость ионного тока ЕиСг" измерить не удалось. При нагреве дикарбида происходил процесс

Используя серебро для калибровки масс-спектрометра, на осно­ вании измерения ионных токов Ей была получена температурная зависимость давления пара (атм) металла над системой карбид европия — углерод, которая описывается уравнением

равна 51,06 ± 1,25 ккал/г-форм. Оценка этой величины по третьему

мических характеристик участников реакции диссоциации были взяты или оценены, исходя из данных работ [21, ПО, 280].

Отметим, что авторами [279] предпринята попытка определения давления пара над системой европий — углерод дифференциаль­ ным вариантом Кнудсена. Оказалось, что только 57% от общего количества вещества, попадающего на коллектор, конденсируется на нем. Это не позволило получить количественные данные по давлению пара.

Проведенное масс-спектрометрическое изучение состава пара над системой европий — углерод [273] подтвердило вывод [279]

окачественном составе пара над ЕиС2.

Вработе [261] давление пара над системой европий — углерод измерено дифференциальным вариантом метода Кнудсена в области температур 1297—1727° К. Использовали препарат, имеющий, по данным рентгеновского анализа, периоды кристаллической решет­ ки а,, = 12,15 и с0 = 7,29 А. Карбид испаряли из молибденовых и молибденовых, футерованных графитом, эффузионных ячеек с пло­

щадью отверстия истечения 1,65 • 10~3 и 4,45 • ІО-4 смг соответ­ ственно. Влияние на скорость испарения изменения параметров эффузионных ячеек не было обнаружено.

Температурная зависимость давления пара {атм) европия над изучаемой системой по данным [261] имеет вид

Расчет теплоты реакции диссоциации дикарбида европия, по второму и третьему законам термодинамики, привел к значениям 58,4 ± 1 и 60,8 ± 0,4 ккал/моль соответственно.

Система Gd — С. Сведения о составе газовой фазы над системой приведены в работах [259, 281, 282]. Авторы [281] выполнили из­ мерения при 2000—2500° К. Дикарбид испаряли из графитовых эф­ фузионных ячеек с диаметром отверстия истечения 3,238 мм. Тем­ пературу испарителей измеряли оптическим микропирометром.

183

Препарат дикарбида гадолиния получали взаимодействием гра­ фитовой пудры, содержащей до 0,1% Ca, с Gd. По данным спект­ рального анализа, исходный металл имел примеси (%): 0,01 Y, 0,002 Fe и по 0,001 Mg и Са.

В масс-спектрометрах были зафиксированы ионы Gd+ и GdC^. Содержание GdC2 составляло 1% при 2000° К и 5,8% при 2422° К- Авторы [281] отмечают, что интенсивности ионных токов других

компонентов пара Gd2Cf, Gd3C+ , Gd^, Gd2C+, Gd2C^, GdzGt близки к уровню фона.

На основании измерения температурных зависимостей ионных

были вычислены значения теплот наблюдаемых процессов. Полу­ ченные величины при 2150°К соответственно равны (ккал/моль): 100,7 ± 0,3; 142,6 ± 0,6 и 37,9 ± 0,5.

Отметим, что в более поздней работе [259] при испарении GdC2 с открытой поверхности было подтверждено, что только атомы металла находятся в газовой фазе над изучаемой системой.

Энергия диссоциации GdC2ra3 установлена авторами [281] при изучении температурной зависимости константы равновесия реак­ ции

ние Do (GdC2) = 151 ± 3 ккал/моль. Расчет этой величины, по дан­ ным [281], приводит к значению 154 ± 5 ккал/моль.

Испарение дикарбида гадолиния эффузионным методом Кнуд­ сена с использованием автоматических полумикроаналитических весов в области температур 2141—2638° К подробно исследовано в [277].

Дикарбид получали дуговой плавкой, он имел периоды кристал­ лической решетки а0 = 3,694 А и с0 = 6,232 А.

Препарат испаряли из танталовых, футерованных графитом, эффузионных ячеек с диаметром отверстия истечения 0,161, 0,237 и 0,277 см. Принимая, что при нагреве дикарбид гадолиния дис­ социирует по схеме (IV. 141), авторы [277] по изменению веса испа­ рителей вычислили давление пара. При этом вводились поправки на испарение углерода в виде моно- и полиатомных молекул, а также на наличие в газовой фазе молекул дикарбида. Последнюю поправ­ ку рассчитывали на основании данных [281] по уравнению

Полученные авторами [277] давления пара (атм) металла над

184

системой дикарбид гадолиния — углерод удовлетворительно опи­ сываются температурной зависимостью

Расчет теплот реакции (IV.141), по второму и третьему законам термодинамики, привел к среднему значению 125 ± 9 ккал/моль. Необходимые термодинамические характеристики элементов взяты из [21], адля карбида гадолиния они вычислены по данным [ПО, 280].

Система Tb — С. При масс-спектрометрическом исследовании испарения дикарбида тербия с открытой поверхности [259] в газо­ вой фазе были обнаружены только атомы металла.

Рассмотрение тепловых эффектов реакций диссоциации дикар­ бидов лантаноидов привело авторов [283] к выводу, что газообраз­ ные молекулы ТЬС2 должны присутствовать в заметных количест­ вах в парах над системой тербий — углерод. Энергия диссоциации этих молекул была определена в [282] при изучении равновесия газовой реакции

Оценив термодинамические характеристики газообразных ди­ карбидов методами статистической термодинамики, авторы [282]

зия — углерод изучен масс-спектрометрическим методом в области температур 2180—2580° К [284].

Дикарбид, синтезированный из диспрозия (чистота 99,9%) и спектрально чистого углерода, испаряли из графитовых эффузионных ячеек с диаметром отверстия истечения 1 мм. При энергии иони­ зирующих электронов 17—75 эв в газовой фазе зафиксированы ионы

Dy+ , DyQ1", DyC^ и следы DyO+ - Интенсивность ионного тока .Dy+ в течение опыта понижалась до уровня фона. Компоненты газовой фазы были идентифицированы по обычной для работ авторов [2841 методике. При калибровке шкалы энергий электронов по ртути измерены потенциалы появления ионов (эв): Dy+ — 6,0 ± 0,5;

DyC^ — 8,3 dz 0,5; DyQ1" — 8,8 ± 0,5.

По данным выполненных в [284] измерений, температурная за­

Парциальные давления пара над изучаемой системой не опре­

185

выполнен на основании данных исследования интенсивностей ион­ ных токов компонентов пара по второму и третьему законам термо­ динамики. Получены соответственно значения (ккал/моль):

был исследован масс-спектрометрическим методом при испарении препарата с открытой поверхности авторами [259]. В газовой фазе были обнаружены только ионы металла.

Последующие масс-спектрометрические исследования системы гольмий — углерод в области температур 2350—2500° К [265, 284] показали, что газовая фаза над изучаемой системой имеет сложный состав.

Авторы [265, 2841 в работе использовали дикарбид гольмия, полученный синтезом из элементов высокой чистоты. Препарат испаряли из графитовой эффузионной ячейки с диаметром отвер­ стия истечения 1 мм.

При энергии ионизирующих ионов 17—25 эв в газовой фазе за­ фиксированы ионы Но+, НоС+ и НоС2, которые были идентифици­ рованы обычным для авторов [265, 284] методом. В области высоких

температур в парах были замечены ионы Ног", однако количествен­ ных данных для этого компонента получить не удалось. Измерен­ ные потенциалы появления основных компонентов пара при исполь­ зовании серебра для калибровки шкалы энергий ионизирующих электронов оказались равными 5,9 ± 0,5; 7,3 ± 0,5 и 7,7 ± 0,5 эв соответственно.

Оценив сравнительным методом поперечные сечения ионизации компонентов пара, в работе [284] получены температурные зави­ симости парциальных давлений пара (атм)

Оценив термодинамические характеристики карбидных моле­ кул гольмия, подобно [164], авторы [265, 284] выполнили расчет тепловых эффектов реакций

186

теплота реакции рассчитана только по третьему закону термодина­ мики. На основании полученных данных определяли {ккал/моль)

энергию диссоциации Do (НоС2) = 133 ± 2,2, теплоты атомизации АяЕ.о (НоС2) = 274,7 і 1,4 и ДЯо.о (НоС4) = 576,7 ± 2,3.

Парциальные давления пара металла над системой гольмий — углерод [265, 284] близки по абсолютному значению к величинам, установленным в работе [285].

Авторы [285] исследовали испарение системы гольмий — угле­

Система Er — С. Состав пара над системой был изучен масс-спект-

эрбия (99,9%) с графитовой пудрой, взятых в соотношении 1 : 2. Дикарбид испаряли из танталовой, футерованной графитом эффузионной ячейки с диаметром отверстия истечения 1 мм.

При энергии ионизирующих электронов до 30 эв в газовой

фазе зафиксированы ионы Ег+, ErC^. Идентификация ионов про­ ведена обычным для авторов [286] методом.

Калибруя масс-спектрометр по серебру в [286], получена тем­ пературная зависимость парциального давления пара {атм) эрбия над изучаемой системой

Вычисленная на основании уравнения (IV. 158) стандартная теп­ лота процесса

187

{атм) тулия над системой дикарбид тулия — углерод описывается уравнением

В работе [285] исследованы состав и давление пара над дикар­ бидом иттрия масс-спектрометрическим и дифференциальным ва­ риантом метода Кнудсена в области температур 1100—1550° К. Ис­ пользованный в работе дикарбид получали синтезом из элементов высокой чистоты.

При энергии ионизирующих ионов 10—70 эв в газовой фазе над системой иттербий — углерод с точностью 1 : 10Б обнаружены только атомы металла. Таким образом, можно заключить, что в области температур до 1550° К процесс испарения дикарбида иттрия происходит в виде реакции

Авторы [283] установили наличие в твердой фазе препарата двух соединений, которые можно было идентифицировать как Yb2C3 и YbCj. При нагреве фаза Yb2C3 превращалась в дикарбид за счет испарения металла.

В более поздней работе [287] было проведено исследование испарения фаз УЬСі,25+* и YbC2 дифференциальным вариантом метода Кнудсена в области температур 1056—1337° К. Авторы использовали молибденовые испарители с площадью отверстия истечения 8,7 . 10-4, 2,14 . 10-3, 4,26 . ІО-3, 6,04 . ІО-3 см2.

Согласно химическим анализам и данным масс-спектрометри- ческого анализа, YbQ^+x за счет испарения металла при нагреве превращается в дикарбид, т. е. в области высоких температур происходит процесс

8YbC(i.25+*)TB = (5 —{—4х) YbC2TB -J- (3 — 4x) Ybras. (IV. 163)

Полученная авторами [287 ] температурная зависимость давления пара (атм) над изучаемым веществом описывается уравнением

Определяя состав карбида YbCi^+^ по количеству испаривше-

188

гося металла, в [2871, по третьему закону термодинамики вычисли­

масс-спектрометрическим методом в области температур 2370— 2641° К- Используемый карбид тория получали дуговой плавкой металлического тория и углерода в среде аргона. По данным спек­ трального анализа, исходный металл содержал (%) : 1 Th02, 0,05 Fe, 0,03 Cu, 0,02 Al, а графит — около 0,1% примесей, главным

рый сверху и снизу закрывали танталовыми экранами с отверстиями для эффузии паров и измере­

ния температуры оптическим пирометром. Точность измерения температуры составляла ± 10°.

При испарении карбида тория в области температур 2370—

2641° К в парах обнаружены ионы ThCjf и Th+ . Для определения их парциальных давлений (табл. 88) в качестве эталонов были исполь­ зованы чистые серебро и молибден. Как можно видеть из таблицы, давление пара карбида тория несколько выше по абсолютной вели­ чине, чем давление пара металла.

Температурные зависимости парциальных давлений пара (атм) над системой дикарбид тория — графит удовлетворительно описы­ ваются уравнениями

189