книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

го веса. После опытов проводили рентгеноструктурный анализ слоя на поверхности и глубине 1,5—2 мм, а также общий химический анализ остатка образцов после исследования. Как следует из дан­ ных химических анализов (табл. 78), общее содержание углерода в образцах уменьшается. Казалось бы, испарение карбида обуслов­ лено, в основном, удалением углерода. Однако, сопоставления убыли веса за счет испарения образцов с изменением содержания углерода показывают, что с поверхности образца карбида испаря­ ются как углерод, так и тантал. Как и в случае карбида ниобия,

Т а б л и ц а 78

Результаты анализов образцов карбида тантала [213, 219, 220]

твердая фаза карбида тантала обедняется углеродом наиболее быст­ ро в период предварительного прогрева. При последующих ңагревах состав карбида на поверхности изменяется незначительно и близок к ТаСо,7і. Идентификацию состава карбида на поверхности образцов производили на основании уравнения зависимости мо­ лярного отношения С/Та от периода кристаллической решетки, при­ веденного в работе [245].

Ввиду значительного отклонения состава карбида при нагреве в вакууме от исходного была исследована зависимость изменения скорости испарения карбида тантала предварительно отожженных образцов от времени при температуре 3200° К. В пределах ошибок измерения в течение 2—3 ч, что соответствовало максимальному времени нагрева отдельного образца в опытах по испарению, об­ щая скорость испарения карбида тантала была постоянной.

Полученные нами результаты измерения общей скорости испа­ рения карбида тантала приведены в табл. 79. Необходимо отметить, что общая скорость испарения карбида на один-два порядка ниже таковых металлического тантала и углерода [25].

По аналогии с карбидами циркония, гафния и ниобия, намипри-

160

нято, что при 2973—3373° К карбид ТаСо.л диссоциирует на эле­ менты, которые переходят в пар в эквимолярных долях

(см. табл. 79) проводили по формуле Ленгмюра на основании дан­ ных общей скорости испарения. При этом принимали, что коэф­ фициент испарения обоих компонентов равен единице.

Исследование испарения монокарбидной фазы тантала методом Ленгмюра проведено также в [222, 223]. Для выяснения влияния

Низкое значение эффективной теплоты процесса испарения ука­ зывает на существенное влияние давления пара остаточных газов на процесс испарения.

Исследование испарения карбида тантала в области составов

от ТаСо.эі до ТаСо.7 в вакууме 4 • ІО-7 мм pm. cm. проводили на образцах, меченных радиоактивным углеродом. Авторы [222, 223] установили, что при длительных экспозициях (более 50 ч) при 3000° К состав образцов стремится к нижней границе области го­ могенности монокарбидной фазы и выравнивается по поперечному сечению образцов. Кроме того, на поверхности образцов, как и в [244], после длительных нагревов (свыше 50 ч) при 3000° К обна­ ружены кристаллы, которые, согласно рентгенофазовому анализу, представляют собой монокарбид тантала состава конгруэнтного испарения. Полученные в [222, 223] данные по скорости испарения

Ог/см2-сек) в области температур 2863—3313° К удовлетворительно описываются уравнением

Подробное исследование характера испарения монокарбидной фа­ зы тантала при 2818—3353°К проведено в [214, 246]. Методика выполнения измерений аналогична описанной ранее при рассмот­ рении данных по системе цирконий — углерод, гафний — углерод и ниобий — углерод.

При нахождении составов конгруэнтного испарения авторы [214,

по данным химического анализа, состав (вес.%): 93,4 Та, 6,08 С, 0,17 N, 0,2—0,3 О и 0,12 примесей, состоящих из Ti, Hf, Nb, Fe, Si, Mg.

Данные работы показали, что все исходные составы в области гомогенности монокарбидной фазы при температурах до 3350° К интенсивно обезуглероживаются и конгруэнтное испарение отсут­ ствует. Конгруэнтное испарение карбидной фазы тантала при 2818— 3553° К наблюдается для области ТаСо.кз — ТаСо,47- Температурная зависимость составов конгруэнтного испарения карбида тантала имеет вид

где X = С/Та.

Необходимо отметить, что достижение состава конгруэнтного испарения при 2818° К образцов с меньшим содержанием углерода, происходит значительно быстрее, чем для таковых с большим С/Та.

Результаты авторов [214, 246J о характере испарения карбида тантала при высоких температурах находятся в качественном со­ ответствии с данными работы [247], в которой отмечается, что со­ став конгруэнтного испарения карбида тантала при высоких тем­ пературах лежит в области гомогенности Та2С.

Измерения общей скорости испарения конгруэнтно испаряю­

162:

(г/см2-сек) (см. табл. 80) полукарбида тантала описывается урав­ нением

lg G = 8,7252 — . (IV.77)

Полученные значения скорости испарения полукарбида танта­ ла всего в 2 раза меньше, чем таковые металлического тантала [25].

Система Сг — С. Состав пара над системой хром — углерод изу­ чали в работах [229, 248, 249]. Автором [248] в газовой фазе над

этой системой были зафиксированы ионы Сг+, СгС+ и CrC^ при со­ отношении давлений пара карбидных молекул к металлу 1 • ІО-5

и 3 • 10-4 соответственно.

Существование газообразных молекул СгС в дальнейшем [229] не подтвердилось. Авторы [229] исследовали поведение системы хром — углерод при 2083—2176° К масс-спектрометрическим ме­ тодом. В работе использовали карбид Сг3С2, содержащий, по данным спектрального анализа, в качестве основной примеси А1 и следы В, Cu, Fe, V, Ni, Si, Ті. Рентгеноструктурный анализ препаратов после измерений показал наличие в твердой фазе Сг3С2 и небольшого ко­ личества Сг,С3.

Испарение системы Сг3С2 — графит производили из графитовых ячеек с диаметром отверстия истечения 7,6 • 10~2,см. При энергии ионизирующих электронов 20 эв были зафиксированы ионы Сг+

и СгСг*. Авторам [229] не удалось определить потенциалы появле­ ния карбидных ионов из-за их низкой интенсивности.

по третьему закону термодинамики, на основании измерений интен­ сивностей ионных токов компонентов пара вычислена теплота про­

цесса (IV.78) ДЯо = 90,5 ± 3,8 ккал/моль.

Необходимые для этого значения термодинамических характе­ ристик Сггаз и СГраф взяты из [23] и [199] соответственно. Приве­ денные термодинамические потенциалы газообразного дикарбида хрома были оценены методом статистической термодинамики. Рас­ четы энергии диссоциации и теплоты атомизации СгС2газ привели

авторов [229] к величинам D° = 106,3 ± 4,3 и АНа°0 = 248,5 ±

± 3,8 ккал/моль. Отметим, что, согласно проведенным измерениям, отношение ионных интенсивностей СгСг" к Сг+ , полученное в [229],

было в ІО-2 — ІО-3 меньше, чем следует из [248].

Нами [249] исследована газовая фаза и измерено.давление пара над карбидами Сг3С2, Сг7С3 и Сг23С„ при 1600—2050° К. В работе использовали порошки карбидов, однофазность которых была уста­ новлена рентгеноструктурным анализом. Исходный состав карби­ дов хрома приведен в табл. 81. Анализов на наличие азота и кисло­ рода не производили.

Состав пара над карбидами хрома определяли на масс-спектро-, метре МИ-1305. Исходный порошок карбида загружали втанталовую-

эффузионную ячейку с диаметром отверстия истечения 0,08 ±

± 0,02 мм. Масс-спектры снимали при энергии ионизирующих электронов 40; 24 и 13,5 эв.

В области температур 1500—1900° К в парах над Сг3С2 с точ­ ностью до 1 : 5000 были обнаружены только ионы Сг+ с отношением

ионной распространенности Cr^/CrÈ = 8,725. С той же точностью в парах над Сг23С6 и Сг,С3 при температурах 1400— 1670° К и 1450— 1700° К соответственно также обнаружены только ионы атомар­ ного хрома. Рентгеноструктурным анализом установлено, что по­ сле нагрева в вакууме порошков Сг23Св и Сг7С3 остаток содержит, кроме основного карбида, еще и второй карбид—Сг7С3 и Сг3С2 соот­

ветственно. Фазовый состав карбида Сг3С2 не изменяется от времени нагрева. То, что нами не были обнаружены, в отличие от работ [229, 248], газообразные карбидные мо­ лекулы, обусловлено тем, что измерения мы проводили при существенно более низких температурах.

Изложенное позволяет за­ ключить, что карбиды хрома в области температур 1400—1900° К диссоциируют. Как показывают

рентгеновские анализы, процесс испарения карбидов хрома носит сту­ пенчатый характер, т. е. наиболее богатый металлом карбид диспропорционирует на карбид с меньшим содержанием хрома и га­ зообразный металл. И только Сг3С2 диссоциирует на составные эле­ менты. Тогда реакции испарения карбидов хрома можно предста­ вить в виде

Каждая из реакций дает равновесное давление пара хрома Рсг, зависящее только от температуры до тех пор, пока состав твердой фазы постоянен.

Давление пара над карбидами хрома измеряли на высокотемпе­ ратурной вакуумной установке, схема рабочей камеры которой по­ казана на рис. 37.

Температуру эффузионных ячеек измеряли оптическим пиро­ метром ОМП-19 через смотровое окно и отверстия в термозащитных экранах в углублении, высверленном в стенке испарителя. Излу­ чение этого отверстия (отношение диаметра к глубине сверления 1 : 3) принимали равным излучению абсолютного черного тела. Абсолютная погрешность в измерении температуры не превышала db 15°, в то время как разность температур в небольшой области

164

определяли с точностью ± 5°. При температурах 2300—2500° К рабочий вакуум в камере был не хуже 1 • ІО-5 мм pm. cm.

Возможность применения созданной установки для исследова« ния испарения тугоплавких соединений была проверена на испа­ рении золота. В работе использовали графитовые эффузионные ячейки с площадью отверстия истечения а = 0,3386 лш2. После до­ стижения высокого вакуу­ ма в камере и заданной тем­ пературы в печи предвари­ тельно прогретую и взве­ шенную эффузионную ячей­ ку с золотом вводили внутрь нагревателя. В те­ чение первых 3—5 мин происходило выравнивание температуры испарителя и печи. В это время непре­ рывно измеряли температу­ ру эффузионной ячейки микропирометром. Время опыта отсчитывали с мо­ мента, когда температура испарителя становилась равной таковой печи. Для контроля регулирования температуры каждые 10 и 20 мин (при длительности

ре 1673—1973° К. Полученные данные как по абсолютному значе­ нию давления, так и по теплоте сублимации золота (A#s,298 =

165

= 87,2 ± 1,5 ккал'/моль) находятся в удовлетворительном соответствии с наиболее надежными измерениями этих величин [551.

При исследовании испарения карбидов хрома использовали эффузионные ячейки (внутренний диаметр 8 мм, высота 8 мм) и диафрагмы (толщина 0,1 ± 0,03 мм), изготовленные из молибдена высокой чистоты. Испарительный стакан и диафрагму заключали в графитовую оболочку. При соединении графитовой крышки с гра­ фитовым стаканом острую верхнюю кромку молибденового испари­

жащими исследуемый кароид, оыло установлено, что изменение веса испарителя после нагрева свыше 2,5—3 ч при постоянной тем­ пературе систематически уменьшается. После перемешивания по­ рошка в эффузионной ячейке изменение веса восстанавливалось до первоначального значения. Поэтому в опытах по определению давления пара после каждого нагрева порошок в испарителе тща­ тельно перемешивали.

Результаты . расчета. давления пара хрома над системами Сг23Св — Сг,С3; Сг7С3 — Сг3С2; Сг3С2 — С представлены в табл.82— —84. Как можно видеть из таблиц, давление пара хрома практически не зависит от площади эффузионного отверстия, что указывает на то, что внутри испарительных ячеек были достигнуты условия, близкие к равновесию твердая фаза — пар.

Необходимо отметить, что при добавлении в эффузионную ячей­ ку, содержащую Сг3С2, графита, давление пара в пределах ошибки измерения оставалось постоянным.

На основании величин давления пара по третьему закону тер­ модинамики, определены стандартные теплоты (табл. 82—84) реак­

166

ций (IV.79) — (IV.81). Необходимые для этих расчетов значения приведенных термодинамических потенциалов хрома в газообраз­ ном состоянии и углерода взяты соответственно из [21, 22], а для карбидов хрома в конденсированном состоянии рассчитаны. по данным работы [172].

Полученные нами значения давления пара над системой Сг3С2— графит удовлетворительно согласуются с результатами [250]. Ав­ торами [250] выполнено исследование испарения Сг3С2 в области температур 1908—2237° К. Опыты проводили по методу Кнудсена. Эффузионную ячейку, изготовленную из чистого графита, загружа­ ли гранулированным Сг3С2,

Анализ карбида хрома после опытов показал, что в пределах ошибки измерения атомное отношение хрома к углероду 3 : 2. При­ нимая, что процесс испарения Сг3С2 идет в соответствии с реакцией (IV.81), авторы [250] на основании изменения веса эффузионных яче­ ек вычислили скорость испарения карбида и давление пара хрома над системой Сг3С2 — С (табл. 85). Отметим, что равновесие между газовой и твердыми фазами авторами [250] наблюдалось только при площади отверстия истечения меньше 1 мм2. Температурная зави­ симость давления пара хрома (атм) над твердым Сг3Са описывается уравнением

lg P c r= 6,525---- (IV.83)

167

Поскольку измерения в [250] были проведены при сравнительно низких температурах, испарением чистого углерода можно пренеб­ речь. Поэтому результаты авторов [250], по нашему мнению, заслу­ живают доверия.

Испарение карбида хрома предельного состава исследовано так­ же в [251] при 1400—1600° К. Для опытов применяли дифферен­ циальный метод Кнудсена. Карбид Сг3Са получали в молибденовой ячейке взаимодействием хрома (меченного 61Сг) с графитом при 1900° К. Скорость испарения определяли по активности конденсата

парению чистого хрома и карбида хрома, получил для изобарно­ го потенциала образования (ккал/моль) карбида хрома из твер­ дых компонентов уравнение

карбида молибдена Мо2С изучены в [252] в области температур 2125—2300° К.

Состав пара над карбидом МоСо,49 при 2300° К исследован массспектрометрическим методом. В спектре масс от 100 до 250 атм га­ зообразных молекул МохСд не обнаружено. По крайней мере их концентрация не превышала 2%.

Таким образом, из данных [252] можно заключить, что при тем­

168

пературах порядка 2300° К карбид МоС0 49 диссоциирует на эле­

Для изучения характера испарения автор [252] нагревал образ­ цы полукарбида молибдена с молярным отношением С/Mo от 0,44 до 0,59 в интервале 2250—2300° К. При испарении образцов до 32% установлено (рис. 38), что независимо от начального содержания углерода, состав конгруэнтного испарения соответствует МоС049.

С/Мо

Рис. 38. Зависимость состава твердой фазы полукарбида молибдена от количества испарившегося вещества:

I — М0 С0 5 9 5 : 2 — МоСо,508. 3 — МоС0 і4 5 , 4 — M0 C0 4 4 .

Измерения общей скорости испарения при 2100—2550° К вы­ полнены методом Ленгмюра, с использованием помещенных в ваку­ ум весов. Для составов МоСо,492, МоСо,475 и МоСо,4з полученные зна­ чения общей скорости испарения (г/см2-сек) удовлетворительно опи­ сываются уравнениями

Следует отметить, что молярное отношение С/Mo исследуемых образцов за весь период определения скорости испарения осталось близким к исходному (0,460, 0,477 и 0,44), хотя суммарное время

169