книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

рассмотренных выше работ. Как можно видеть из рисунка, значе­ ния давления пара гафния над системой HfC — С более высокие,, чем полученные из определений по методу Ленгмюра. Это указыва­ ет на то, что на измеренную скорость испарения карбида гафния оказывают существенное влияние условия проведения измерений.

Система V — С. Состав пара над системой ванадий — углерод исследован масс-спектрометрическим методом в [228, 229]. Авторы [229] изучили состав пара над монокарбидом ванадия в области тем­ ператур 2417—2603° К. В работе использовали карбид, получен-

Т а б л и ц а 70

Конгруэнтно испаряющиеся составы и общая скорость испарения (г!см2-сек) карбида гафния [214]

ный нагреванием смеси (2,1 : 1) спектрально чистого графита и ванадия (чистота 99%) при 2330° К в вакууме 1 • ІО-5 mopp в те­ чение 8 ч. Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что продукт взаимодействия состоит из графита ои карбида с периодом кри­ сталлической решетки 4,165 ± 0,002 А. Согласно [7], этому значе­ нию периода кристаллической решетки соответствует фаза моно­ карбида, описываемая выражением ѴС0,88.

При энергии ионизирующих электронов 20 эв в газовой фазе

были зафиксированы ионы Ѵ+, ѴС2 +и ѴС*. Используя потенциал появления иона Ѵ+ как реперную точку, авторы [229] определили

потенциал появления VCf , который оказался равным 8,6 ± 0,5 эв. Найти этот параметр для иона ѴС* не удалось. В [229] отмечается, что при температурах ниже 2400° К концентрация газообразных карбидных молекул становилась ничтожно малой.

Для независимых от давления реакций

на основании измерения интенсивностей ионных токов компонент пара авторы [229] по третьему закону термодинамики рассчитали

150

Автором [230] не обнаружено заметного влияния параметров эффузионных ячеек на давление пара. На основании данных о дав­ лении пара с использованием термодинамических характеристик участников реакции (IV.61) [21, 129, 231, 232] по третьему закону термодинамики вычислена стандартная теплота диссоциации, рав­ ная + 44,64 ккал/моль. Как показали исследования последних лет [7, 130], монокарбидная фаза ванадия с максимальным содержанием связанного углерода соответствует соединению ѴСо.вв- К этому со­ ставу, видимо, и относятся полученные в работе [230] первичные данные.

Таблица 72

Результаты исследования испарения карбида ниобия [234]

Следует отметить, что, как и при исследовании испарения кар­ бида титана [206], автором [230] не учтено испарение углерода через эффузионное отверстие, что привело к некоторому завышению дан­ ных по давлению пара металла над системой карбид ванадия — углерод. Поэтому результаты цитируемой работы нуждаются в уточ­ нении.

При изучении фазового равновесия в системе ванадий — угле­ род авторы [233] нашли, что карбид ванадия любого состава при на­ гревании в вакууме теряет преимущественно металл. Испарение становится заметным выше 1800° К. Для подавления испарения металла при температурах выше 2100° К необходима инертная среда.

В [7] на основании термохимических характеристик реакции дис­ социации карбида ѴСо.88 в равновесии с углеродом вычислена тем­ пературная зависимость давления пара ванадия

Система Nb — С. Данные о составе пара над карбидом ниобия в литературе отсутствуют. Испарение его в области температур 2260—2940° К подробно исследовано в [234] методом Ленгмюра.’ Образцы для опытов представляли собой полые цилиндры, полу­ ченные прессованием порошка карбида ниобия с последующим спе­

152

канием в среде гелия при 3075° К в течение часа. Молярное отно­ шение C/Nb в таких образцах колебалось в пределах 0,94—0,97, Ссвоб отсутствовал, а N было менее 0,0003%, концентрация О в об­ разцах была еще меньшей.

Нагрев осуществляли токами высокой частоты. Температуру из­ меряли оптическим пирометром с точностью ± 20° в отверстиях, имитирующих излучение абсолютно черного тела. При 2675° К градиент температуры по длине образца не превышал 35° К.

Скорость испарения определяли по уменьшению веса образцов. Результаты измерений приведены в табл. 72. Данные таблицы огра­ ничены опытами, в которых потеря веса образцов не превышала 2%,

так как по мнению автора [234] в этих условиях испаряется только углерод

а с увеличением потери веса возрастает доля испарения ниобия. Особенно это проявляется при температурах выше 2700° К.

Значения давления пара (см. табл. 72) соответствуют давлению пара атомарного углерода (атм), рассчитанные по уравнению Ленг­ мюра в предположении, что коэффициент испарения равен единице, и удовлетворяют температурной зависимости

Вычисленная на основании этих данных AH°soo реакции (ІѴ.64) по второму закону термодинамики равна 150 ккалімоль, а по третье­ му закону соответствует 188 ккалімоль.

В табл. 73 приведены результаты опытов по исследованию испа­ рения карбида ниобия различного состава при температуре 2940° К [234]. При изменении состава от NbCo^ до NbCo.eo скорость испарения карбида возрастает в 2 раза. В [234] найдено, что при до­ стижении состава NbCojs при 2940° К карбид испаряется конгруэнт­ но, т. е. без изменения состава твердой фазы. При нагреве образ­ цов, более бедных углеродом, при 2940° К. преимущественно испа­ ряется ниобий.

153

Отметим, что данные работы 1234] представляют несомненный интерес, так как они содержат сведения о термическом разложении карбида ниобия в вакууме. Точность опытов не позволяет сделать выводов о резкой зависимости скорости испарения от состава. Дан­ ные по давлению пара, приведенные в [234], можно рассматривать только как ориентировочные ро следующим причинам:

автор [234] рассматривает бивариантное равновесие, в котором давление пара зависит не только от температуры, но и от состава, который является переменной величиной. Метод Ленгмюра к таким процессам в общем случае неприменим;

различие в теплотах реакции, вычисленных по второму и третье­ му законам термодинамики, более чем на 20%, указывает на нена­ дежность количественных выводов.

Результаты работы [234] о характере испарения карбида ниобия

ввакууме в области высоких температур качественно согласуются

сданными авторов [235, 236]. В [236] установлено, что молярное отношение C/Nb для конгруэнтно испаряющихся составов при 2910 и 3130° К соответственно равно 0,748 и 0,735. Авторы [235] исследо­ вали термическую устойчивость монокарбидной фазы ниобия в среде гелия при 2273—3473° К. Установлено, что при нагреве в этих условиях карбид ниобия преимущественно теряет углерод. Темпе­ ратурная зависимость отношения C/Nb исходного карбида ниобия,

содержащего (вес.%): 88,22 Nb, 11,22 С0бщ, 0,16 ССВоб, 0,25 N и 0,28 О, после выдержки в течение 30 мин при фиксированной тем­ пературе описывается уравнением

решетки а0 = 4,45985 ± 0,00026 А. Авторы [235] также отмечают, что наличие инертной атмосферы гелия существенно снижает ско­ рость испарения карбида.

Нами [213, 219, 220] испарение карбида ниобия исследовано при 2773—3173° К. Исходные образцы карбида имели состав (вес.%): 88,8 Nb, 11,2 С, что соответствует NbCo,97. Примеси Ті, Та и Si не превышали 0,3%. Анализ на N и О не проводили. Пористость об­ разцов колебалась в пределах 10—12%. Температура плавления исходных образцов соответствовала 3800 ± 60° К.

Для установления характера процесса испарения образцы нагре­ вали в течение различного времени в вакууме при высоких темпе­

анализ. Результаты приведены в табл. 74. Данные этой таблицы показывают, что даже при минимальной потере веса образцов со­ став карбида претерпевает изменения: увеличивается содержание металла. Казалось бы, можно предположить, что при испарении

154

карбида испаряется только углерод. Однако сопоставление убыли веса за счет испарения образцов и уменьшения содержания угле­ рода в этих же образцах показывает, что с их поверхности испаря­ ется как углерод, так и ниобий. О том, что при температуре выше 2700° К из карбида ниобия испаряются оба компонента, свидетель­ ствуют рентгеноструктурные анализы слоя поверхности и на глуби­ не 1,5—2 мм.

Резкое изменение состава карбида происходит при начальном нагреве, когда потеря исходного веса составляет от 0,1 до 0,5%.

Т а б л и ц а 74 Результаты анализов образцов карбида ниобия (213, 219, 220]

В дальнейшем состав образцов карбида ниобия на поверхности прак­ тически не изменяется и близок к NbCo,77- Идентификацию соста­ вов производили по уравнению зависимости состава карбида нио­ бия от периода кристаллической решетки [237].

Нам удалось собрать небольшое количество конденсата на квар­ цевом экране при испарении образцов карбида ниобия. По данным

мало, точный химический анализ выполнить не представлялось возможным.

Ввиду значительного отличия состава карбида ниобия от сте­ хиометрического при испарении в вакууме, интересно было про­ следить зависимость общей скорости испарения от времени (изме­ нения состава твердой фазы). Нагрев образцов при 2800° К в течение 2—3 ч, что составляет максимальное время опыта по опре­ делению скорости испарения, в пределах ошибок измерения не по­ казал сколько-нибудь заметного изменения последней.

Методика определения скорости испарения была такой же, как и для карбидов металлов IV группы периодической системы элемен­ тов. Полученные нами значения общей скорости испарения карби­ да ниобия приведены в табл. 75. Следует отметить, что общая ско­ рость испарения карбида ниобия на один-два порядка меньше ско­ рости испарения элементов, образующих карбид [25].

155

Исходя из общности кристаллического и электронного строения монокарбидных фаз металлов IV—V групп периодической системы элементов, можно ожидать, что карбид ниобия при нагреве в ва­ кууме при температурах выше 2500° К будет диссоциировать на элементы. Поскольку состав поверхностного слоя образцов по до­ стижении состава NbC0,77 (см. табл. 74) существенно не зависит; от продолжительности нагрева, а также принимая во внимание, что общая скорость испарения карбида значительно меньше тако­ вой ниобия и углерода, нами было принято, что как ниобий, так и,

2470—3070° К выполнено методом Ленгмюра с применением радио­ активных индикаторов. Методика выполнения измерений описана нами при изложении результатов исследования испарения карбида циркония.

Исследование испарения карбидных фаз ниобия, меченных изотопом 95Nb в вакууме ІО-2 и ІО-4 мм pm. cm. позволило заклю­ чить, что в этих условиях происходит активное окисление карбида остаточными глазами в рабочей камере. Установлено, что скорости испарения карбидов NbC0,98 и NbC0,72 различаются примерно в 5 раз, что находится в соответствии с данными [234]. Автор [234] полагал, что из карбида ниобия испаряется только углерод. Тогда как в работах [223, 238, 239] в конденсате обнаружен радиоактив­ ный ниобий. Отсюда можно заключить, что испарение карбидных фаз ниобия с открытой поверхности при температуре выше 2500° К происходит за счет перехода в пар как металла, так и углерода.

Проведенные авторами [223, 238, 239] исследования характера испарения карбида ниобия в вакууме 4 • ІО-7 мм pm. cm. при 2493—3000° К показали, что монокарбид ниобия имеет состав кон­ груэнтного испарения, близкий к нижней границе области гомо­ генности, и описывается формулой NbCoi72Температурная зави­ симость скорости испарения (г/см2-сек) конгруэнтно испаряющихся

156.

карбидных фаз ниобия, меченных изотопом e5Nb при 2493—2913° К, имеет вид

Подробное исследование характера испарения монокарбидных фаз ниобия выполнено в [214, 240, 241]. Методические особенности этих работ описаны нами при рассмотрении системы цирконий — углерод. Для установления составов конгруэнтного испарения ав­ торы использовали шесть составов карбида ниобия от NbCo,985 ДО NbCo,707- По данным химического анализа, все образцы, кроме ос­ новных компонентов, содержали 0,21—0,25 вес. % N. Измерения выполнены при 2453—3428°-К. Конгруэнтный состав устанавли­ вали для каждой данной темпера­

NbCo.793, происходит за одно и то же время.

Измерения скорости испарения монокарбидной фазы ниобия шести конгруэнтных составов проведено авторами [241] в области температур 2482—3308° К. В качестве исходного продукта, слу­ жившего основой для шихтовки исследованных сплавов, исполь­ зовали карбид ниобия, который, по данным химического анализа, содержал (вес. %): 88,1 Nb, 11,2 С, 0,13 N и 0,2 примесей, в основ­ ном Ті. Результаты измерения общей скорости испарения приве­ дены в табл. 76. Температурная зависимость значений общей ско­ рости испарения (г!см2-сек) имеет вид

lg G = 9,4062 — . (IV.70)

Результаты рассмотренных работ по исследованию испарения сведены для сравнения на рис. 36. Давления пара ниобия над кар­ бидом вычислены по данным общей скорости испарения работ [234,

157

239, 241] в предположении, что карбид ниобия при высоких температурах диссоциирует на элементы. При этом полагали, что коэффициенты испарения компонентов пара равны единице. На этом же рисунке приведено парциальное давление пара ниобия над си­ стемой NbCo,98 — С [7].

Система Та — С. Состав пара над карбидом тантала не исследо­ ван. В [242] определено давление пара углерода над карбидом тан­ тала при 2235—2765° К. Для исследования применяли метод Ленг­ мюра. Цилиндры, изготовленные из тонкостенной танталовой труб­ ки, науглероживались в течение

теми же авторами.

По нашему мнению, результаты [242] можно рассматривать толь­ ко как оценочные. В работе не приведен состав карбида, между тем известно, что при науглероживании металлического тантала обыч­ но образуется смесь карбидов Та2С и ТаС.

Близкие к данным табл. 77 значения общей скорости испарения монокарбидной фазы тантала получены автором [226] при изучении поведения этого соединения в области температур 2500—3000° К. В [226] использовались горячепрессованные образцы карбида со­ става ТаСо.93 с содержанием примесей меньше 1%.

Исследование испарения карбида тантала, близкого к стехио­ метрическому, методом Ленгмюра проведено в [243]. Авторы цити­ руемой работы обнаружили, что при нагреве карбид тантала обедняется углеродом вплотьдоТаСо,72. Как и в работе [242],принима-

158