книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

в карбиде циркония до 11,2 вес.% и уменьшал содержание азота

и кислорода до 2 • ІО-4 вес.%.

Сконденсированный на танталовых сборниках цирконий анали­ зировали спектральным методом. Рентгеновским анализом карбида после опытов установлено, что период его кристаллической решет­

цилиндрические образцы диаметром около 0,62 и высотой 0,93 см

электронной бомбардировкой. Ток нагрева поддерживали постоян­ ным при помощи электронного регулятора мощности. Температуру измеряли оптическим пирометром с точностью ±15° К. Давление пара остаточных газов в камере во время опытов составляло 1 X X ІО-5 мм pm. cm. Скорость испарения рассчитывали по уменьше­ нию веса образцов. После опытов проводили химический анализ карбида циркония, а также определяли период кристаллической

140

решетки поверхностного слоя (табл. 64). Содержание углерода в карбиде циркония после испарения незначительно уменьшилось, тогда как на поверхности состав образцов был близок к стехиомет­ рическому. Последнее обстоятельство позволило автору [216] сде­ лать предположение, что испарение карбида циркония в области температур 2600—2760° К соответствует процессу

Дополнительным подтверждением того, что испарение происхо­ дит через диссоциацию, является различие в составах карбида внут­ ри и на поверхности образцов. Так, период кристаллической ре­ шетки препарата 6А на глубине 0,25 мм равен 4,696 Â, а 5А на глу­

свидетельствовать о надежности количественных данных и о том,

В опытах эффузионным методом автор [216] использов.ал отвер­ стия большого диаметра, поэтому маловероятно, что при экспери­ ментах достигались условия равновесия твердой и паровой фаз. Вследствие этого данные по давлению пара, полученные как мето­ дом Ленгмюра, так и методом Кнудсена, нельзя рассматривать как равновесные. Как известно [25], металлы имеют коэффициент испа­ рения, близкий к единице, в то время как для углерода эта величи­ на значительно меньше. Поэтому весьма сомнительно, что при дис­ социации карбида циркония как углерод, так и металл будут иметь коэффициент испарения, близкий к единице.

Исследованию испарения карбида циркония посвящены также работы [209, 210, 217, 218]. Автор [209] давление пара циркония над системой карбид циркония — углерод при температуре 2740е К определял косвенным методом путем резонансного поглощения.

141

Установленное значение давления пара находится в хорошем со­ ответствии с данными эффузионных измерений работы [216].

Авторы [210, 217] исследовали испарение карбида циркония методом Ленгмюра. Полученные в работе [217] давления пара цир­ кония над карбидами состава ZrCo,97 и ZrCo,67 различаются в 4—5 раз. В работе [210] отмечается, что состав конгруэнтного испарения кар­ бида циркония близок к ZrCi.o. Нам неизве'стны методические осо­ бенности проведения работ [210, 217]. Парциальные давления пара циркония над карбидом, полученные в этих исследованиях (рис. 34),

ной установке по методике, описанной ранее.

Использованные в работе цилиндрические образцы получали спеканием на прессе горячего прессования порошка карбида цир­ кония. По данным химического анализа, карбид содержал (вес.%): 88,8 Zr и 11,1 С, что соответствует формуле ZrCo.gs. Возможные при­ меси Ті и Ссвоб не превышали 0,5 вес.%. Анализы на азот и кисло­ род не производили. Измеренная нами температура плавления об­ разцов карбида циркония, используемых в опытах по исследованию скорости испарения, соответствовала 3800 ± 60° К. Пористость образцов не превышала 12%.

Как и в случае карбида титана, перед исследованием испарения карбида циркония для определения зависимости состава твердой фазы от количества испаренного вещества образцы исследуемого соединения подвергали различному времени нагрева при высоких температурах в вакууме. После опытов производили рентгеновский анализ образцов на поверхности и -глубине 1,5—2 мм, а также хи­

142

мический и рентгеновский анализы остатка образцов (табл. 66). Из таблицы видно, что общее содержание углерода в карбиде цир­ кония, даже при максимальной потере исходного веса образцов, практически постоянно. Однако по диаметру образцов происходит некоторое перераспределение содержания углерода. Как правило, в поверхностном слое образца углерода несколько больше, чем на глубине. Это обогащение поверхности, по-видимому, обусловлено диффузией углерода из объема к поверхности. Вместе с тем, наблю-

Т а б л и ц а 66 Результаты анализов образцов карбида циркония [213, 220]

даемый процесс, вероятно, не может лимитировать испарение кар­ бида циркония, поскольку сопоставление доли испарившегося ве­ щества с изменением содержания углерода показывает, что с поверхности карбида испаряется как металл, так и углерод. Обра­ щает также на себя внимание наличие практически во всех образ­ цах определенного количества свободного углерода.

Интересно отметить, что при плавлении карбида циркония, а также в опытах, в которых потеря исходного веса превышала 20%, на поверхности образцов после нагрева были обнаружены кристал­ лы, которые легко отделялись от образца. По данным рентгено­ структурного анализа, эти кристаллы представляют собой карбид циркония с периодом кристаллической решетки 4,697 А.

Исходя из данных рентгеновских и химических анализов (табл. 66), нами сделан вывод о том, что карбид циркония, являю­ щийся фазой переменного состава с обширной областью гомогенно­ сти, при нагреве в вакууме в области температур 2770—3170° К имеет состав конгруэнтного испарения, близкий к стехиометриче­ скому.

143

Исследование общей скорости испарения карбида циркония проводили по методике, описанной ранее. Перед опытами образцы тщательно зачищали и подвергали предварительному нагреву при температуре 3250° К. При этом происходило удаление из образцов легколетучих примесей, а также снижалось содержание азота и кислорода в карбиде. '

Температурная зависимость общей скорости испарения (г/см2-сек) карбида в исследованном интервале (табл. 67) удовлетворительно описывается уравнением

Поскольку концентрация молекул С2, С3 и ZrC2 [204] над твер­ дым карбидом существенно меньше, чем атомов углерода и металла,

Ленгмюра в области температур 1963—2275° К выполнено в [221]. Об­ щую скорость испарения определяли на основании измерений работы выхода вольфрамовой ленты, на которую конденсировались продук­ ты испарения карбида. -Карбид циркония испаряли с танталовых и рениевых подложек. В работе не приводятся сведения о составе карбида. Полученные автором [221] значения общей скорости испа­ рения карбида находятся в удовлетворительном соответствии с дан­ ными [210]. Следует отметить, что при измерениях работы выхода в [221] принималось с ссылкой на масс-спектрометрическое иссле­ дование состава пара и что карбид циркония сублимирует при температурах до 2200° К.

Исследование испарения карбида циркония при 2500—3274° К проведено авторами [222, 223]. В цитируемых работах использовали цилиндрические образцы, полученные карботермическим восста­ новлением окислов высокой чистоты (99,7—99,98%) в вакууме и синтезом из элементов. Плотность образцов составляла 90—95%. Образцы нагревали пропусканием через них электрического тока. Чтобы избежать перепада температур по длине образцов применяли

144

испаряющихся составов фазы монокарбида циркония имеет вид

где X = C/Zr.

Кроме установления составов конгруэнтного испарения карбида циркония, авторы [224] измеряли общую скорость испарения ZrCo.84 при 2613° К, ZrCo,8?при 2843° К и ZrCo,8при 3073° К. По­ лученная в [224] температурная зависимость общей скорости испа­ рения (г/см2-сек) конгруэнтно-испаряющейся фазы ZrCx по абсолют­ ному значению удовлетворительно согласуется с данными [216] и описывается уравнением

lg GK0Hrp =8,555 -----(IV.55)

Нам представляются результаты работы [224] по исследованию характера испарения карбида циркония наиболее подробными и тщательными. Обращают на себя внимание следующие факты. Если исходить из того, что состав конгруэнтного испарения — это состав, при котором прочности связей металл— решетка и углерод — решетка равны (как следствие этого оба компонента испаряются в эквиатомных долях), то состав конгруэнтного испарения не дол­ жен существенно зависеть от температуры. Настораживает также наличие постоянного количества азота во всех образцах независимо от температуры и длительности их нагрева. Это противоречит дан­ ным работы [216]. Кроме того, в области низких температур в образ­ цах карбидных фаз не было обнаружено свободного углерода. Отметим также некоторое расхождение результатов работ [215] и [224]. В [215] указывалось, что интенсивность ионного тока цир­ кония (а следовательно и давление пара) при изменении температу­ ры устанавливалась практически мгновенно. Из этого следует, что при нагреве карбида, содержащего циркония больше, чем в кон­ груэнтно испаряющемся составе при данной температуре, выход твердой фазы на состав конгруэнтного испарения будет практиче­ ски мгновенным. Из [224] видно, что для выхода на конгруэнтный состав ZrCoi84карбидов ZrCo, 877 и ZrCol8i4 требуется примерно одно и то же время, около двух часов.

Для сравнения результаты рассмотренных исследований испа­ рения карбида циркония сведены на рис. 34. Приведенные там пар­ циальные давления пара металла по данным [214, 221, 223, 224] рассчитаны нами по формуле Ленгмюра в соответствии со стехио­ метрическими коэффициентами реакций диссоциации карбидов, ис­ пользованных в этих работах. При этом принимали, что а металла и углерода равны единице.

Система Hf — С. Данные о составе пара над карбидом гафния при высоких температурах в литературе отсутствуют. Нами [213, 219, 220] исследовано испарение этого соединения при 2773—3173° К. Методические особенности проведения экспериментов описаны ранее.

Цилиндрические карбидные образцы получены горячим прес­ сованием. После механической шлифовки и предварительного про­

146

грева в вакууме они содержали (вес.%): 93,8 Ш и 6,2 С, что соот­ ветствует соединению ШСо,эб. Примесь циркония не превышала 0,5%. Анализы н(а азот и кислород не проводили. Пористость об­ разцов составляла 8—10%. Определенная нами температура их плавления соответствовала 4150 ± 60° К-

Как и для карбида циркония, с целью установления характера процесса испарения карбида гафния в вакууме образцы нагревали в течение различного времени при высоких температурах. При этом образцы теряли от 0,1 до 7,0% исходного веса. После опытов про-

”

водили рентгеноструктурный анализ слоя на поверхности и глуби­ не 1,5—2 мм. Результаты анализов приведены в табл. 68. Во всех случаях состав образцов карбида как по металлу, так и по углеро­ ду практически оставался постоянным. Не изменялось, в пределах ошибок химического анализа, содержание и свободного углерода. Это указывает на то, что при нагреве в вакууме испарение карбида гафния происходит без существенного изменения состава твердой фазы. Период кристаллической решетки карбида гафния на поверх­ ности образцов колебался в пределах 4,638—4,640 А. Это значение несколько выше величины 4,636 А, приведенной в [225]. Различие, вероятно, связано с наличием в исходной окиси гафния 0,5% цир­ кония.

Интересно отметить, что при плавлении образцов и в опытах, в которых потеря их веса была максимальной, на поверхности по­ следних после опытов обнаружены мелкие кристаллы, легко удаля­ ющиеся с поверхности образцов. По данным рентгено-структурного анализа,— это карбид гафния с периодом кристаллической решет-

. ки 4,640 А.

Результаты' измерений общей скорости испарения карбида гаф­ ния приведены в табл. 69. Данные этой таблицы ограничены опыта­ ми с потерей исходного веса образцов до 4—5%. Необходимо отме­ тить, что общая скорость испарения карбида гафния примерно на два порядка ниже таковой элементов, образующих это соеди­ нение [25].

Исходя из подобное™, кристаллического и электронного строе­ ния карбидов циркония и гафния, можно ожидать, что при нагреве в вакууме в области температур выше 2500° К карбид гафния будет диссоциировать на составные элементы. Поскольку состав твердой фазы карбида на поверхности

Парциальные давления пара гафния и углерода (табл. 69) рас­ считывали по общей скорости испарения карбида в предположении, что коэффициенты испарения обоих компонентов пара равны еди­ нице.

Исследование испарения карбида гафния методом Ленгмюра выполнено также в [210, 217]. Мы не располагаем сведениями ни о составах карбидов, использованных этими авторами, ни о методи­ ческих особенностях выполнения этих работ. Приведенные на рис. 35 парциальные давления пара гафния над карбидом цитиру­ ются по [7І.

С данными [210, 217] хорошо согласуются результаты, получен­ ные в [226]. Автор [226] проводил измерения общей скорости испа­ рения карбида гафния методом Ленгмюра при 2500—3000° К в ва­ кууме 1 • 10~6торр. Использованные образцы карбида, по данным химического анализа, имели состав, соответствующий ШОшПри­ меси (в основном, ниобий) не превышали 1 вес.%. Рентгеностр уктурным анализом была подтверждена однофазность препаратов.

Автор [227] отмечает, что карбид гафния при нагреве в вакууме изменяет состав твердой фазы в области высоких температур. Исхо­ дя из характера изменения электросопротивления, был сделан вы-

148

вод,- что карбид гафния, близкий по составу к стехиометрическому, при нагреве преимущественно теряет углерод.

Исследование характера и скорости испарения пяти гомогенных монокарбидных фаз гафния в области составов от ШСо,ээ до HfCo,7i при 2350—3290° К проведено в [214]. В качестве исходного продук­

бидных фаз гафния, испаряющихся конгруэнтно. Полученные ре­ зультаты (см. табл. 70) выражены уравнением

Для сравнения на рис. 35 приведены результаты определения парциального давления пара гафния над его карбидом по данным

149