книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

A//Q,O SCGJ = 275,9 ± 5, A#Q,OSCC4 = 572,5 ± 5 ккал/моль. Не­ обходимые для этих расчетов термодинамические характеристики С2Газ и Сраз взяты из [24]. Следует отметить, что установленное в [198] значение энергии атомизации ScC2 удовлетворительно согла­ суется с данными ранее выполненной работы [200].

Система Y — С. Исследование испарения системы иттрий — углерод выполнено авторами [201] масс-спектрометрическим ме­ тодом в области температур 2075—2340° К- Используемый карбид иттрия получали синтезом из графитовой пудры и кусочков метал­ ла, взятых в соотношении 2 : 1, в эффузионных ячейках. По данным анализов, исходный металл имел чистоту 99,9% при основной при­

YC+ и YCt ■ При использовании серебра для калибровки шкалы энергии электронов, определенные в [201] потенциалы появления указанных ионов, оказались равными 6,4 ± 0,3 эв, 13,4 ± 0,5 и 6,8 ± 0,3 эв. Так как различие в потенциалах появления ионов

YC+ и YQI" оказалось примерно равным энергии диссоциации мо­ лекулы С2, то авторы [201] пришли к заключению, что YC+ обра­ зуется за счет разрыва связи С—С в молекуле YC2".

Таким образом можно заключить, что при температурах до 2350° К газовая фаза над системой иттрий — углерод состоит из атомов металла и молекул YC2. Измеренная при 17 эв температур­ ная зависимость отношения ионных токов компонентов пара над изучаемой системой приведена на рис. 32. Используя давление пара серебра как реперную точку, авторы [201] вычислили парци­ альные давления пара над системой иттрий — углерод (табл. 59). Как можно видеть из таблицы, давление пара металла примерно на порядок выше, чем дикарбида.

в [201] были вычислены стандартные теплоты по второму и третье­ му законам термодинамики. Необходимые для этого значения тер­ модинамических характеристик Y ra3 и Сграф взяты соответственно из [21, 23], а для YC2 приведенные термодинамические потенциалы

130

были оценены в предположении для этой молекулы линейной асим-

Äметричной структуры. Расчеты привели к хорошо согласующимся

значениям: Д#о = 41 ± 3 (третий закон) и Д#о = 42 ± 4 ккал/моль (второй закон). Используя термодинамические характеристики СГаз и С2газ из работы [23], авторы [201] на основании значений теплоты реакции (IV.30) оценили энергию диссоциации и теплоту атомизации YC2, которые оказались соответственно равными 156 +

± 5 и 298 ± 3 ккал/моль.

Для процесса

в [201] с учетом рекомендаций [202] и данных табл. 59, по третьему

В более поздней работе [203] при исследовании испарения си­ стемы дикарбид иттрия — углерод при 2270—2550° К получены результаты, в основном, аналогичные данным [201].

Авторы [203] использовали двухфокусный масс-спектрометр с разрешающей способностью 1800. Дикарбид синтезировали из эле­ ментов. По данным спектрального анализа, исходный углерод со­ держал следы А1, Si, Mg и Fe, а в иттрие (чистота 99,9%) имелись примеси Si, Mg, V, Fe, Cu и Zr.

Испарение дикарбида проводили из вольфрамовых испарителей, футерованных графитом, с диаметром отверстия истечения 7,6 х

X ІО-2 см. При температурах выше 2380° К и энергии ионизирую­ щих электронов 20 эв в газовой фазе над карбидом, кроме примес­

ных ионов, были зафиксированы Y, YC+ , YC2" и YGj1". Проведен­ ное определение потенциалов появления ионов основных компо­ нентов пара над изучаемой системой привело к значениям, анало­

гичным [201]. Потенциал появления YGT составляет 6,8 эв. Факт 'установления YCtras в парах, в отличие от данных [201], видимо, обусловлен более высокой разрешающей способностью прибора, использованного в [203], а также Тем, что в этой работе измерения проводили при более высоких, температурах.

Используя для калибровки масс-спектрометра в качестве ре­ перной точки давление пара золота-, авторами [203] получены тем-* пературные зависимости парциальных давлений (атм) основных компонентов над изучаемой системой

По абсолютному значению установленные парциальные давле­ ния пара Y и YC2 близки к данным [201].

На основании оцененных авторами [201] термодинамических характеристик газообразного YQ и аналогичных расчетов для YQ в предположении линейной симметричной структуры в [203] при ис­ пользовании значений приведенных термодинамических потенциа­ лов Yгаз [199] и Сграф [24] вычислены, по второму и третьему за­ конам термодинамики, теплоты реакций (IV.30, IV.31) и

чины привели авторов [203] к значениям энергий диссоциации и

Do (YC2) и Д Я гэ з реакции (IV.31) между данными работ [201] и [203] обусловлено в основном различием в величинах, использованных при расчетах приведенных термодинамических потенциалов участ­ ников рассматриваемых реакцией.

Система Ті — С. Карбид титана — типичный представитель ме­ таллоподобных карбидов, так называемых фаз внедрения. Основ­ ные закономерности, наблюдаемые при его испарении, могут, повидимому, быть перенесены и на другие металлоподобные карбиды.

Состав пара над карбидом титана при 2500° К исследован в [164] масс-спектрометрическим методом. Испарение проводили из гра­ фитовой эффузионной камеры. Препарат получали взаимодействием металлического титана с графитом испарителя. По данным [164], карбид титана при испарении диссоциирует на газообразный ато­

марный титан и углерод. Отношение интенсивностей ионов Ті+ , Сг и Сз\ соответственнр равно 20 : 1 : 2 при температуре 2500° К

’132

и давлении пара титана 8,6 • 10~7 атм. Тщательная идентификация ионов массы 60, соответствующая газообразному ТіС, показала, что этот пик обусловлен примесями, а не газообразным карбидом титана.

В более поздней работе [204] проведено масс-спектрометриче­ ское исследование состава пара над системой карбид титана — угле­ род в области температур 2200—2500° К. Испарение карбида ти­ тана проводили из танталового испарителя с графитовым вклады­ шем при отношении площади отверстия истечения к поверхности испарения препарата, близком к 1/400. В масс-спектрах зареги­

стрированы ионы Ті+, Сг" и Сз\ Ион С+ не регистрировался из-за большого фона. Как и в работе [164], авторами [204] не обнаруже­ но ионов, отвечающих молекулам карбида. Из температурной за­

висимости ионного тока Ті+ получена теплота сублимации титана из системы карбид титаңа — углерод, равная 155,9 ± 7,8 ккал/моль

при парциальном давлении титана 1,3 • ІО-6 атм при 2500° К- Если с количественной точки зрения результаты работ [164, 204]

нуждаются в уточнении, то качественные результаты в составе пара при температурах до 2500° К не вызывают сомнений. Таким образом, при избытке свободного углерода в системе (графитовая эффузионная камера) давление паров углерода при фиксированной температуре постоянно и реакцию диссоциации карбида титана при 2500° К можно рассматривать как

Исследование состава пара над системой титан — углерод при более высоких температурах выполнено масс-спектрометрическим методом авторами [205]. В работе использовали карбид титана, полученный синтезом из элементов высокой чистоты. Испарение препарата проводили из графитовой эффузионной ячейки.

По данным масс-спектров, снятых при энергии ионизирующих электронов 20 эв, в газовой фазе над изучаемой системой при 2518—

2790° К зарегистрированы ионы Ті+, TiC*, TiC^ и Сз". Калибруя шкалу энергий ионизирующих электронов по ртути, авторы [205] определили потенциалы появления основных компонентов пара: 6,82, 8,7 ± 0,5, 9 ± 1,0 и 12,1 ± 0,3 соответственно.

Оценка парциальных давлений пара (атм) над системой титан — углерод на основании измерений ионных токов привела к темпера­ турным зависимостям

133

Оценивая методами статистической физики термодинамические характеристики газообразных карбидных молекул и используя полученные парциальные давления пара основных его компонентов совместно с данными работы [24] по термодинамическим свойствам элементов, авторы [205] для реакций

вычислили теплоты по второму и третьему законам термодинами­

в[206]. Исходный карбид титана получали нагреванием 5 г

иодидного титана при 2000° К в графитовой эффузионной камере без отверстия. Разогрев ячеек осуществляли индук­ ционной печью. Температуру измеряли оптическим пирометром с точностью ± 10°. Как показали химический и рентгеновский ана­ лизы, в этих условиях титан, реагируя с графитом, полностью пре­ вращается в карбид стехиометрического состава.

Давление пара над изучаемой системой рассчитывали на осно­ вании изменения веса испарителей после нагрева при постоянной температуре с учетом поправок на испарение углерода с наружной поверхности испарителей и эффузии металла через поры эффузион­ ной ячейки. Выполненные измерения при использовании испари­ телей с площадью отверстий истечения до 0,7 мм2показали, что рав­ новесие между твердой и газовой фазой для изучаемой системы до­ стигается только при площади эффузионного отверстия менее 0,502 мм2.

Так как химический и рентгеновский анализы карбида титана после опытов показали, что состав твердой фазы не изменяется, авторы [206] заключили, что испарение изучаемого препарата про­

134

исходит в соответствии с реакцией (IV.38). Результаты определения давления пара при площади отверстия истечения 0,502 мм2 приве­

Опыты проводили методом Ленгмюра. Авторы [208] использовали горячепрессованные образцы карбида, изготовленные в форме ку­ биков, которые подвешивались на вольфрамовой нити к чашке ве­ сов, помещенных в вакуумную камеру. Нагрев образцов проводили электронной бомбардировкой, а температуру измеряли оптическим пирометром с точностью ±5°.

Результаты измерения давления пара, полученные в [208], при­ ведены на рис. 33. Авторы полагают, что карбид титана до 2300° К не испаряется. Изменение веса образцов в этих условиях, по их

135

мнению, обусловлено образованием СО из карбида из-за наличия остаточных газов в камере. И только при температурах выше 2300° К испаряется собственно карбид титана.

В [208] не приводятся данные результатов определения давле­ ния пара, не указан состав карбида титана, что в значительной степени затрудняет сравнение данных этой работы с другими ис­ следованиями.

Исследованию давления пара над карбидом титана посвящены работы [209, 210]. Автор [209] методом' резонансного поглощения определил парциальное давление пара титана над системой карбид титана — углерод при 2220° К. В [210] приведены результаты ис­ следования карбида титана методом Ленгмюра. Мы не располагаем сведениями о подробностях, касающихся составов использованных материалов и особенностей методического характера работ [209, 210]. Данные по парциальному давлению пара титана (рис. 33) ци­ тируются по [7].

Нами [211] исследована скорость испарения карбида титана ме­ тодом Ленгмюра в интервале 2073—2273° К на установке, скон­ струированной на основе колбочной вакуумной печи лабораторного типа [212]. Нагревателем печи служила вольфрамовая спираль. Исследуемый образец, помещенный в танталовый стакан, размеща­ ли по центру нагревателя. Теплоизоляцию печи осуществляли мо­ либденовыми экранами с отверстиями для замера температуры.

следования, получены горячим прессованием порошка карбида ти­ тана в среде аргона и после предварительного прогрева в вакууме содержали (вес.%): 80,3 Ті и 18,6 С, что соответствует соединению ТіСо.эз. Возможные примеси Si, Zr и О не превышали 1,5%. Мак­ симальная пористость образцов— 10%. Перед опытом образцы тщательно зачищали, взвешивали, определяли их геометрическую поверхность, которую в дальнейшем принимали за поверхность испарения.

После нагрева при постоянной температуре образец вновь взве­ шивали и измеряли его диаметр и высоту. Скорость испарения рас­ считывали по формуле (II. 11). Так как карбид титана при нагреве в вакууме диссоциирует на титан и углерод [164], скорость испа­ рения титана в пределах выбранных нами температур намного пре­ вышает таковую для углерода, а растворимость углерода в кар­ биде титана, близкого по составу к стехиометрическому, не велика, то испарение с открытой поверхности в этом случае можно рас­ сматривать проходящим по реакции (IV.38).

Давление пара рассчитывали на атомарный титан при условии, что коэффициент испарения равен единице. Пористость образцов не учитывалась. Так как изменение веса образцов при испарении было незначительным (1—2%), то химический анализ не показал

136

ощутимого изменения состава карбида после испарения. Нами по­

Исследование испарения карбида титана при температуре 2373° К выполняли методом Ленгмюра в работе [213]. В ней использованы цилиндрические образцы карбида, имеющие, по данным химическо­ го анализа, состав (вес.%): 79,9 Ті, 19,8 Собщ и 0,3 Ссв0б, что со­ ответствует соединению ТіСо,97-

Образцы нагревали пропусканием через них электрического то­ ка. Для предотвращения взаимодействия образца с вольфрамовыми электродами между ними прокладывали полоски вольфрамовой жести и таблетки из исследуемого материала.

Т а б л и ц а 61

Результаты анализов образцов карбида титана [213]

Термоизоляцию образца осуществляли вольфрамовыми или гра­ фитовыми экранами с отверстиями для замера температуры. По­ следнюю измеряли оптическим пирометром ОМП-019 по отверстию, высверленному в центре образца. Излучение этого отверстия при­ нимали равным таковому абсолютно черного тела. Скорость испа­ рения рассчитывали по формуле (11.11). Изменение веса определя­ ли взвешиванием образца до и после нагрева.

Поскольку карбид титана, подобно другим карбидам переход­ ных металлов, являётся фазой переменного состава, не исключена возможность, что при испарении в интервале температур выше 2500° К состав твердой фазы карбида будет претерпевать измене­ ния. Для выяснения этого вопроса мы подвергали образцы различ­ ному времени нагрева, в результате чего они теряли за счет

Как видно из таблицы, состав карбида титана на поверхности образцов в пределах ошибок рентгеновского анализа практически постоянен и близок к исходному. Согласно данным химического ана­ лиза, в образцах после нагрева несколько увеличилось содержание свободного углерода. Таким образом, на основании данных рент­ геновских и химических анализов можно заключить, что карбид

137

титана, близкий по составу к стехиометрическому, при температуре 2773° К в вакууме испаряется без существенного изменения состава.

Провести измерения общей скорости испарения карбида титана при более высоких температурах не представлялось возможным, так как даже при коротких выдержках (15—20 мин) наблюдали заметное изменение размеров образцов. Полученное среднее зна­ чение общей скорости испарения карбида титана при 2773° К в 1000 раз меньше таковой для чистого титана и в 150 раз меньше для графита [25].

Исходя из масс-спектрометрического исследования состава пара

анализов остатка образцов карбида после нагрева можно заклю­ чить, что при 2773° К карбид титана диссоциирует на составные элементы, которые переходят в пар без существенного изменения состава соединения. Проведенный расчет [214] показал, что при со­ ставах, отличных от предельно насыщенных углеродом, в парах над карбидами состава МеСх преобладают одноатомные частицы метал­ ла и углерода. Таким образом процесс диссоциации карбида титана при температуре 2773° К можно представить в виде реакции

Рассчитанные по формуле Ленгмюра парциальные давления пара титана и углерода в предположении, что коэффициент их ис­ парения равен единице, приведены в табл. 62.

Для сравнения результаты исследований испарения карбида титана показаны на рис. 33. Там же приведены данные по давлению пара титана и графита [25], а также температурная зависимость парциального давления пара титана над системой карбид титана — углерод, вычисленная на основании термохимических параметров [7]. Между данными различных исследователей наблюдаются су­ щественные различия, особенно в области высоких температур. На основании этого можно заключить, что надежных эксперимен­ тальных данных по скорости испарения и давлению пара над кар­ бидом титана нет.

Система Zr — С. Состав пара над системой карбид циркония — углерод исследован масс-спектрометрическим методом в [204]. Изу­

138

чаемый препарат испаряли из танталовых эффузионных камер, имеющих отношение площади испарения к площади отверстия истечения, близкое к 400. Калибровку масс-спектрометра проводили по серебру и в ходе работы проверяли по цирконию и углероду. Температуру испарителей измеряли оптическим пирометром.

В предварительных опытах при 2000° К в масс-спектре был за­

регистрирован только ион Zr+, интенсивность которого быстро уменьшалась со временем. В дальнейшем при исследовании состава пара над смесью карбида циркония и графита (1 : 1) при 2660° К

вмасс-спектрах зарегистрированы ионы Zr+, Со", Сз" и ZrCo". Как и

вслучае системы карбид титана — углерод, ион С+ не регистри­ ровался из-за высокого фона. По данным авторов [204], отношение парциального давления циркония к давлению пара молекул дикар­ бида над системой карбид циркония — углерод при 2660° К состав­ ляет 16.

Вболее поздней работе [215] при исследовании состава пара над карбидом циркония с исходным составом по углероду 11,4 вес.%

в области температур 2100—2900° К было подтверждено наличие в газовой фазе атомов циркония, углерода и молекул С2, С3. Газо­ образных молекул карбида циркония обнаружено не было. Авторы [215] зафиксировали в масс-спектрах ионы с потенциалами появле­ ния, равными 20, 22 и 24 эв, происхождение которых установить не удалось.

В [215] не приводятся количественные данные о давлении пара наблюдаемых компонентов. Отмечается только, что давление пара компонентов является функцией температуры и состава твердой фазы. Характерно, что при изменении температуры интенсивность ионного тока циркония устанавливалась практически мгновенно, в то время как интенсивность ионного тока углеродных компонен­ тов пара достигала постоянного значения только через 3 ч.

Одной из первых работ, посвященных экспериментальному ис­ следованию скорости испарения и давления пара над карбидом цир­ кония, является работа [216]. Здесь использовали карбид циркония, содержащий (вес.%): 87,03 Zr, 10,39 С и 0,3 негазообразных приме­

При проведении измерений методом Кнудсена исходный порошок помещали в графитовые испарители. Опыты проводили в вакуум­

ной камере при давлении остаточных газов 5 • ІО-4 мм pm. cm. Для нагрева использовали высокочастотную индукционную печь. Эффузионную ячейку помещали в танталовый тигель, который слу­ жил нагревателем. Эффундирующие пары конденсировались на танталовых чашечках, расположенных над отверстием истечения. Температуру измеряли оптическим пирометром непосредственно

139