книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

цитируемой работы, должно было дать сведения о молекулярном весе пара над системой карбид алюминия — углерод. Однако из-за ма­ лой концентрации газообразного карбида результаты опытов по методу Кнудсена, рассчитанные только на атомарный алюминий, в пределах погрешности изменения совпали с результатами изме­ рений по торзионной эффузии. Этот факт приводит к заключению, что при нагреве карбида алюминия преобладает процесс

Исследование испарения карбида алюминия, полученного взаи­ модействием алюминия, содержащего около 0,005% примесей глав­

мального отверстия истечения, для которого можно ожидать незначительное отклонение от равно­ весия твердая фаза — пар, приведены в табл. 50.

Следует отметить, что при проведении опытов наблюдалось уменьшение скорости эффузии с увеличением времени нагрева. Это явление, по мнению авторов [175], обусловлено наличием сво­ бодного углерода, образованного за счет диссоциации карбида алю­ миния.

Как отмечалось ранее, давление пара алюминия над системой карбид алюминия — углерод для двух из трех серий торзионных измерений совпало с результатами измерения эффузионным мето­ дом. Полученная из торзионно-эффузионных измерений темпера­ турная зависимость давления пара (атм) алюминия описывается уравнением

lgPAI = 6,79-----(IV. 19)

Оцененное по второму закону термодинамики значение тепло­ ты реакции (IV. 18) при 1600° К равно 356 ккал/моль. Эта величина удовлетворительно согласуется с результатами расчета по третье­

му закону термодинамики, Д#?боо°к = 349 ± 10 ккал/моль. Необ­ ходимые для вычислений приведенные термодинамические потен­

— Нш = 11,53 кал [113] и экстраполяции температурной зависи­ мости теплоемкости, рекомендованной в [177].

120

Авторы [176] исследовали испарение системы карбид алюми­ ния — углерод интегральным вариантом Кнудсена в области тем­ ператур 1651—1924° К. Использованный препарат, по данным ана­ лизов, содержал 1% свободного металла, 1% свободного углерода, 1,3% нитрида и около 2,0% окиси алюминия. Проведенный рент­ геновский анализ карбида до и после опытов по исследованию испа­ рения показал, что после опыта содержание свободного углерода

втвердой фазе возрастает.

Вработе [176] использовали графитовые испарители с площадью

перешедшего в пар, было минимальным. Кроме того, перед каждым опытом необходимо производить тщательное перемеши­ вание порошка карбида в испарителе. Измеренные с учетом этих предосторожностей давления пара алюминия над системой карбид алюминия — углерод приведены в табл. 51. Эти данные примерно на 60% выше по абсолютному значению, чем получен­ ные в [175], и хорошо согласуются с величинами, вычисленными на основании надежных термодинамических данных [23].

Расчет стандартной теплоты реакции диссоциации' карбида алю­ миния с использованием термодинамических потенциалов участ­

по мнению авторов [176], обусловлено наличием в исходном образ­ це заметного количества примесей.

Установленное в [176] по третьему закону термодинамики значе­

ческие особенности выполнения работы [178] и полученные при ее выполнении величины давления пара нам неизвестны.

121

Нам представляются данные работы [176] по давлению пара бо­ лее надежными, чем [175]. Для термодинамических расчетов целе­ сообразно использовать значение теплоты диссоциации карбида, вычисленное по третьему закону термодинамики.

щей галлий. При энергии ионизирующих электронов 15 эв в парах

были зафиксированы ионы Ga+ , Ga*, Ga2C* и Ga20 + с отношением интенсивностей ионных токов 60500 : 32 : 1 : 1, при парциальном

стемы авторы [164], принимая для молекулы 0 а2С2гаэ линейную аце­ тиленовую модель, по приближенным формулам оценили вибра­ ционные частоты и моменты инерции. Силовые постоянные и длины связи для Ga—С и С—С выбрали по аналогии с газообразными со­ единениями галлия и углерода [179]. Эти результаты использовали для оценки теплоты реакции образования и энергии диссоциации молекул Ga2C2ra3, которые оказались соответственно равными 6 и 196 ккал/моль.

Сведения о непосредственном определении давления пара над системой галлий — углерод отсутствуют.

Система Si — С. В выполненных до 1958 г. работах [180—182] было сделано предположение о сложном характере испарения кар­ бида кремния. Авторы [180, 181] исследовали испарение карбида кремния в области температур 2673—2990° К методом измерения температур кипения. Проведенные эксперименты привели к заклю­ чению, что пар над системой кремний — карбид состоит из атомов Si и молекул SiC. В [182] получены кристаллы гексагонального SiC осаждением паровой фазы над карбидом кремния, нагретого до 2800—2900° К. Автор [183] отмечает зависимость измеряемого давления пара от размеров отверстия эффузионной ячейки, содер­ жащей карбид кремния, что может свидетельствовать о сложном составе пара над системой;

Подробное исследование состава и парциальных давлений пара над системами карбид кремния — углерод и кремний — карбид кремния выполнено в [184, 185] масс-спектрометрическим методом. Энергия ионизирующих электронов составляла 12—17 эв. Раз­ решающая способность прибора 1/600. При определении парциаль­ ных давлений газообразных компонентов пара для калибровки при­ бора использовали серебро. Температуру испарителей измеряли оптическим пирометром по отверстию, иммитирующему излучение абсолютно черного тела.

В исследовании состава пара над системой карбид кремния — графит использовали графитовые испарители, содержащие кристал­ лы гексагонального карбида кремния, полученного вакуумной дисцилляцией [182]. Диаметр отверстия эффузионной ячейки состав­ лял 1 мм.

122

При температурах порядка 1800° К в парах над системой обна­ ружены атомы кремния и молекулы SiC, Si2C. При более высоких температурах также зафиксированы в газовой фазе атомы углерода и молекулы С2, С3, Si2, Si3, SiC, Si2C2, Si3C. Парциальные давления наблюдаемых компонентов пара приведены в табл. 52. По мнению авторов цитируемой работы, точность определения давлений пара составляет 100%.

Т а б л и ц а 52

Парциальные давления компонентов пара (атм) над системой карбид крем­ ния— графит [184, 185|

Используя данные по парциальным давлениям пара, авторы [184, 185] вычисляли по второму и третьему законам термодинами­ ки теплоты реакций образования компонентов пара системы карбид кремния — графит (табл. 53). Необходимые для расчетов значения приведенных термодинамических потенциалов графита и газооб-

Т а б л и ц а 53 Теплоты реакций образования (ккал/моль) газообразных компонентов пара в системе карбид кремния — графит [184, 185]

разных Si, С, С2, С3 взяты из 121], причем в значения С2 внесена по­ правка, равная Rln2. Термодинамические потенциалы SiCrB оце­ нивали на основании измерений теплоемкости [106], а для Si2, Si3 и газообразных молекул карбидов они были рассчитаны по извест­ ным или оцененным молекулярным константам.

123

При исследовании состава пара над системой кремний — кар­ бид кремния в графитовую эффузионную ячейку, предварительно прогретую при 2500° К и наличии кристаллов гексагонального SiC, помещали кремний. Ввиду высокой активности кремния, а также для учета возможной его диффузии через стенки испарителя во всех

опытах находили отношение Si^/Sf*". В начальный период, когда в испарителе имелся избыток кремния, было проведено определе­ ние парциального давления Sira3 и его стандартной теплоты обра­ зования. Полученные результаты удовлетворительно согласуются со справочными данными [21].

Кроме атомов Si в парах над системой кремний — карбид крем­ ния были зафиксированы молекулы Si2, Si3, Si4, SiC2, Si2C, Si3C. Вычисленные относительным методом парциальные давления пара наблюдаемых компонентов приведены в табл. 54. Используя эти данные, авторы [185] оценили по аналогии с системой SiC — гра­ фит теплоты реакций образования газообразных компонентов пара в системе Si — SiC (табл. 55).

Интересно отметить, что в более поздней работе [167] при иссле­ довании системы бор — углерод — кремний в парах зафиксирова­ ны кроме основных компонентов пара систем бор — углерод и крем­ ний — углерод также молекулы BCSi, BSi2 и BSi. Авторы [167] произвели кроме того уточнение энергии диссоциации основных компонентов пара системы кремний — углерод, которые оказались равными (ккал/моль): Si2 — 74, Si3 — 175, SiC — 107, Si2C — 256,

микроаналитических весов [186]. Использовали гексагональную и кубическую модификации карбида кремния. Испарение произво­ дили из графитовых эффузионных ячеек с площадью отверстий ис­

124

бида. Температуру ячеек измеряли оптическим пирометром. Авторы [186] не обнаружили заметного влияния размеров от­

верстия истечения на величину давления пара. Располагая сведе­ ниями об экспериментальном определении состава пара над систе­ мами кремний — карбид кремния и карбид кремния — углерод [184, 185], авторы цитируемой работы все же производили расчет давления пара только на атомы кремния. По их мнению, основан­ ном на не очень убедительных вычислениях, газообразные молеку-

Т а б л и ц а 55

Теплоты реакций образования (ккал/моль) газообразных компонентов пара в системе карбид кремния — кремний [185]

лы карбида кремния наблюдаются в парах в заметных количествах только при температурах выше 2000° К. Полученные в [186] темпе­ ратурные зависимости давления пара (атм) кремния над гексаго­ нальной и кубической модификацией карбида описываются, соот­ ветственно, уравнениями

Исследование испарения систем карбид кремния — графит и кремний — графит в области температур 2117—2171° К выполне­ но в [187] эффузионным методом Кнудсена. Исходный карбид крем­ ния получали синтезом из элементов в обезгаженной эффузионной ячейке. По данным спектрального анализа, кремний содержал (вес.%): 0,02 В, 0,01 Са, 0,01 А1. Использованный графит был спект­ рально чистым. Рентгеновский анализ показал, что исходные об­ разцы карбида кремния соответствуют кубической модификации.

Испарение препарата производили из графитовых эффузионных

125

нагрева при постоянной температуре. Оказалось, что этот эффект обусловлен образованием при диссоциации карбида кремния мел­ кодисперсного графита на зернах карбида. Перемешивание карби­ да внутри испарителя снижает этот эффект.

Давление пара рассчитывали на основании изменения веса эффузионных ячеек до и после нагрева при постоянной температуре. При этом учитывалось наличие в парах над изучаемой системой сложных молекул [184, 185]. Полученные данные приведены в табл. 56. Авторы цитируемой работы [187] показали, что при испа­ рении карбида кремния из эффузионных ячеек с различными раз­

для расчетов значения термодинамических характеристик основ­

ректировав с учетом этой величины данные [22] для теплот образо­ вания Si2Cra3. SiC2ra3 и SiCraa. авторы [190] рассмотрели степень протекания процессов

Оказалось, что до 2540° К степень протекания реакций (IV.24, IV.25) незначительна, а давление пара над системой определяется давлением пара атомов кремния. При температуре 2540° К и выше следует ожидать резкое увеличение в парах концентрации моле­ кул SiC. При 2540° К степень протекания указанных реакций до­ стигает максимума и в дальнейшем остается практически постоян-

126

ной. Степень протекания реакции (IV.23) в этой области обратна реакции (IV.26). При 3150° К по данным [190], карбид кремния в конденсированной фазе не существует.

Автором [191] на основании принятых в [22] термодинамиче­ ских характеристик для карбида кремния и участников возмож­ ных реакций диссоциации или сублимации этого соединения рас­ считаны парциальные давления пара, получено качественное со­ ответствие с масс-спектрометрическими исследованиями состава

ІдР,атм

5 — Si [187].

пара [184, 185]. Температурная зависимость суммарного давления пара (атм) над карбидом кремния по [191] описывается уравнением

(IV.27)

Для сравнения на рис. 30 приведены давления пара основных составляющих газовой фазы системы кремний — углерод, по дан­ ным рассмотренных работ.

Система Ge — С. Впервые сведения о существовании газообраз­ ных карбидных молекул Ge2C были приведены в [192]. Подробное исследование состава пара над системой германий — углерод вы­ полнено авторами [193] масс-спектрометрическим методом. В ра­ боте использовались графитовые эффузионные ячейки, содержа­ щие германий высокой чистоты. При диаметре отверстия истечения 1 юл отношение площади эффузионного отверстия к поверхности испарения препарата составляло 0,01.

127

Выполненные измерения в области температур 1765—1900° К показали, что при энергии ионизирующих электронов 12—15 эв и разрешающей способности масс-спектрометра 1/600 в газовой

фазе над системой германий — углерод, кроме ионов Ge+ — Ge?", как это имеет место над чистым германием [194], содержатся также

Ge2C+ , GeC+ , GeC*, Ge3C+ . Используя для калибровки шкалы энергий электронов ртуть и германий, были определены потенциалы появления всех наблюдаемых компонентов газовой фазы.

Т а б л и ц а 57

Парциальные давления пара газообразных компонентов в системе германий — углерод при 1830° К [193]

Парциальные давления пара над изучаемой системой (табл. 57) рассчитывали при использовании в качестве реперной точки данных о давлении пара германия [195]. Давление пара над системой гер­

и германий— карбид кремния авторами [193], кроме компонентов

128

Л

пара, наблюдаемых над системой германий — углерод, были на­ дежно идентифицированы газообразные молекулы GeSi, Ge2Si, Ge3Si, GeSiC и <3e2SiC.

Выполненная в [196] оценка энергии связи Ge—С при исполь­

± 2 ккал/моль.

Система Sc — С. Исследование состава пара над системой скан­ дий — углерод при 2165—2328° К проведено в [198] с применением масс-спектрометра. Авторы цитируемой работы использовали гра­

в области температур 2165—2328 и 2267—2328° К, соответственно. На основании полученных результатов (рис. 31) и при использова­

зики эти характеристики для газообразных молекул карбида в пред­ положении для ScC2 — линейной асимметричной, а для ScC4 — ли­ нейной симметричной структуры, авторы вычислили, по третьему закону термодинамики, теплоты реакций (IV.28, IV.29), которые