книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

основные примеси Mg и Al) с графитовой пудрой спектральной чис­ тоты в среде аргона при 1300° К; карбид был желтого цвета и имел

состав СаС2,о5±о,оз- В цитируемой работе использовали вольфрамовые и молибде­

ряли оптическим микропирометром с точностью ± Г.Эффундирующие пары конденсировались на платиновых подложках, охлаж­ даемых жидким азотом. Количественный и качественный анализы конденсата проводили спектральным методом. Авторы [159] из ра­

табл. 42. В пределах ошибки эксперимента не обнаружено изме­ нения давления пара с изменением диаметра отверстия истечения испарителя. Рассчитанная методом наименьших квадратов темпера­ турная зависимость давления пара кальция (а т м ) для четырех серий измерений с различной площадью эффузионного отверстия описы­ вается уравнением

численных по второму и третьему законам термодинамики, говорит о надежности данных работы [159].

Система Sr — С. Состав пара над дикарбидом стронция иссле­ дован в области температур 1100—1370° К авторами [160] с исполь­ зованием времяпролетного масс-спектрометра [161]. Исходный ди­ карбид получали взаимодействием стронция, содержащего около 1,5% Ва и 200 млн. долей Са, со спектрально чистым углеродом в стальном (молибденовом) реакторе. Поданным анализов, препарат имел состав, соответствующий формульному выражению SrC2,oo±o.o3» и периоды кристаллической решетки: а = 4,121 ± 0,004 Â, о =э

ПО

= 6,755 ± 0,005 А. Используя эффузионную ячейку с площадью

отверстия истечения 7,9 • ІО-4 см2в качестве источника молекуляр­ ного пучка, в работе [160] найдено, что газовая фаза над дикарбидсм стронция при температуре до 1400° К состоит из атомов строн­ ция. Кроме того, в парах было обнаружено небольшое количество атомарного бария. Таким образом, можно считать, что при указан­ ных температурах дикарбид стронция в вакууме диссоциирует по схеме

фазы углеродом выше состава, соответствующего выражению SrC2,37». авторы [160] при проведении MacG-спектрометрического анализа га­ зовой фазы в интервале 1100— 1370° К наблюдали некоторое из­ менение давления пара стронция и соответствующее этому сниже­ ние среднего значения теплоты процесса от 57,1 ± 1 до 54 ±

± 1 ккал/моль, что свидетельствует, по-видимому, о некотором рас­ творении углерода в SrC2.

В работе [160] выполнены две серии измерения давления пара стронция над системой дикарбид стронция — углерод обычным методом Кнудсена в области температур 1202—1529° К с использо­

ванием испарителей с площадью отверстия истечения 1,92« ІО-3'

и 8,18 • 10-4 см2. Методические особенности проведения экспери­ ментов описаны при изложении результатов исследования испаре­ ния дикарбида кальция [159]. Авторами [160] не было замечено влия­ ния размеров эффузионного отверстия на величину скорости испа­ рения. Температурная зависимость давления пара стронция (атм)- над системой дикарбид стронция — углерод, вычисленная методом наименьших квадратов, для обеих серий измерений (табл. 43) опи­ сывается уравнением

Оценка теплоты реакции (IV.5), по второму закону термодинами­

ки, на основании уравнения (IV.7) дает величину А//?35о°к = = 54,2 ккал/моль. Для приведения этого значения к стандартным условиям авторы [160] из-за отсутствия данных о теплоемкости

SrC2TBиспользовали данные о Д?5оо—Яме СаС2 и получили величи­

ну А//29s = 59,3 ккал/моль.

В заключение можно отметить, что если результаты исследова­ ния состава пара над дикарбидом стронция работы [160] не вызы­ вают сомнения, то выяснение влияния состава твердой фазы на аб­ солютное значение давления пара над системой дикарбид строн­ ция — углерод нуждается в дополнительном изучении.

Система Ва — С. Состав пара над дикарбидом бария в области температур 1150—1550° К исследован в работе [160]. Методические особенности проведения экспериментов описаны при рассмотрении данных исследования испарения дикарбида стронция. Исходный ди­ карбид получали взаимодействием в инертной среде бария, содер­ жащего около 60 млн. долей Sr и 200 млн. долей Са, со спектрально чистым углеродом. Полученный продукт имел состав, описывае­ мый формульным выражением ВаС2,оо±о.оз, с периодами кристал­ лической решетки а = 4,396 ± 0,004 Ä и с = 7,109 ± 0,006 Â.

Авторы [160] установили, что при температурах до 1550° К един­ ственной газовой компонентой пара над дикарбидом бария являются атомы металла, т. е. при нагреве в вакууме дикарбид диссоциирует по схеме

ВаСгтв — 2СТВ-|- Вагаз. (IV.8)

Как и в случае с дикарбидом стронция при увеличении содержа­ ния углерода в твердой фазе выше состава, соответствующему вы­ ражению ВаСг.п, в цитируемой работе наблюдали понижение отно­ сительного давления пара бария над системой и уменьшение тепло­ ты реакции диссоциации от 56,5 ± 1 до 51,5 ± 1 ккал/моль. Это явление может быть обусловлено наличием в твердой фазе свободного углерода, который при использовании относительно больших от­ верстий истечения может препятствовать переходу атомов бария в газообразное состояние и таким образом смещать равновесие в эффузионной ячейке.

В работе [160] было проведено также измерение давления пара над дикарбидом бария эффузионным методом Кнудсена в области температур 1293—1698° К при использовании испарителей с пло­

щадью отверстий истечения 1,96 • ІО-3 и 8,18 • ІО-4 см2. Установ­ лено, что при составе твердой фазы, близкой к формульному выра­ жению ВаС2, давление пара металла не зависит от размеров отвер­ стия истечения. Если же твердая фаза имеет избыток углерода,

то при площади отверстия истечения 1,96 • ІО-3 сма давление пара бария понижается. Полученные результаты измерения давления пара приведены в табл. 44.

112

Вычисленная методом наименьших квадратов температурная зависимость давления пара (а т м ) над дикарбидом бария описыва­ ется уравнением

lg Рва = (3.15 ± 1,0) — - 1-226°-г± 400 . (IV.9)

Оценка теплоты реакций (IV.8), по второму закону термодина­ мики, при средней температуре опытов привела к значению

Карбид получали при 950° К взаимодействием металлического бария (чистота 99%) с предварительно отожженной в вакууме са­ жей. Загрузку эффузионной камеры и ее взвешивание производили в среде аргона. Испарившийся во время опытов барий конденсиро­ вался на холодных стенках стеклянной вакуумной камеры. Осадок после опыта растворяли в дистиллированной воде. Количество ме­ талла определяли титрованием. Рентгеновский анализ состава кар­ бида после опытов показал наличие ВаС2 и графита. В пределах 0,005 А не наблюдалось изменения периодов кристаллической ре­ шетки препарата.

Исследование испарения дикарбида бария в работе [162] выпол­ нено при использовании ячеек с площадями отверстий истечения,

равными 7,92 • КГ-3 и 1,13 • 10-2 с м 2. Полученные для отверстия

7,92 • 10_3 с м 2 результаты приведены в табл. 45. Как видно из этой таблицы, давление пара практически не зависит от размеров эффузионного отверстия и можно полагать, что внутри испарителя достигались условия, близкие к равновесию между твердой и га­ зовой фазой.

Обработка данных таблицы методом наименьших квадратов

приводит к температурной зависимости давления пара (атм), описываемой уравнением

В работе [162] был сделан расчет теплоты процесса диссоциации карбида бария по третьему закону термодинамики. Так как при­ веденные термодинамические потенциалы для карбида бария неиз­ вестны, то, по данным работы [113], были вычислены эти характери­ стики для карбида кальция и сделано предположение, что они близ­

ки по своим значениям к Фг карбида бария. Оцененная таким методом стандартная теплота диссоциации карбида бария (IV.8) равна 53,3 ± 0,4 ккал/моль.

Т а б л и ц а 45 Давление пара бария (атм) над системой BaCj — графит [ 162]

* Площадь отв ерстня истечения 1,13-10—* смг.

Значение теплоты реакции, вычисленное по второму закону тер­

модинамики, соответствует Л//?5із°к = 48,8 ± 4,0 ккал/моль. Пере­ счет к стандартным условиям (в предположении, что теплоемкость

ВаС2 изменяется так же, как и СаС2), дает величину ДНт — = 54,4 dt 4 ккал/моль, что хорошо согласуется с оценкой по третье­ му закону термодинамики. Среднее значение стандартной теплоты

реакции (IV.8) ДЯ°Э8 = 54,1 ± 1 ккал/моль. Результаты работы [162] мы считаем завышенными по давлению пара и заниженными по теплоте реакции диссоциации вследствие наличия в испарителях свободного металла, на что указывают рентгеновские анализы кар­ бида перед опытами.

Исследования испарения дикарбида бария, содержащего (вес.%): 90,4 ВаС2, 5,7 ВаО и 3,9 Ссвоб в области температур 1385— 1488° К, выполнены методом переноса [163]. Полученная в [163] температурная зависимость давления пара бария (атм) выражается уравнением

18 />ва = 5 , 2 7 (IV. 11)

Приведенные данные по исследованию поведения дикарбида ба­ рия при высоких температурах показывают, что истинные значения давления пара будут находиться между результатами работ [160] и [163]. Сопоставление теплот процессов испарения дикарбидов кальция, стронция и бария позволяет заключить, что теплота реак­

114

ции (IV.8) должна быть несколько больше, чем полученная в [160]. Таким образом необходимо дополнительное изучение испарения системы барий — углерод.

Система Be — С. Состав пара над системой бериллий — угле­ род исследован в [164] в области температур до 1900° К. По данным масс-спектрометрических измерений, при энергии ионизирующих электронов 30 эв, состав пара над карбидом бериллия, полученным взаимодействием металла с материалом испарителя (графит высо­ кой чистоты), состоит из атомов бериллия. С точностью 1 : 400 дру­ гих газообразных молекул не обнаружено. Таким образом, при тем-

Т а б л и ц а 46

Давление пара бериллия (ат м ) над системой Ве2С — графит [165J

пературах до 1900° К процесс испарения карбида бериллия можно представить в виде реакции

Подробное исследование испарения карбида бериллия выпол­ нено эффузионным методом Кнудсена в области температур 1430— 1669° К в [165]. Исходный карбид получен при 1400° К взаимодей­ ствием бериллия с внутренней полостью графитовой эффузионной ячейки. Спектральный анализ обнаружил только следы железа и кремния в карбиде. Автор [165] использовал испарители с пло­ щадью отверстия истечения 3,24 • ІО—2, 2,7 • ІО-2 и 8,5 • ІО-3 см2. Температуру эффузионных ячеек измеряли оптическим пирометром с точностью ± 10°.

Давление пара бериллия над системой Ве2С — графит рассчи­ тано на основании спектрофотометрического определения количе­ ства металла в конденсате. Полученные результаты приведены в табл. 46. В работе [165] не было замечено влияния диаметра отвер­ стия истечения на величину давления пара. Температурная зави­ симость давления пара бериллия (атм) описывается уравнением

Теплота реакции (IV. 12) при средней температуре интервала ис­ следования 1500° К, вычисленная по уравнению Клапейрона —

Клаузиуса, равна 92,2 ± 2,5 ккал. Данные работы [165] представ­ ляются нам вполне достоверными.

Система В — С. Состав пара над системой бор — углерод и кар­ бид бора — углерод в области температур 1780—2500° К исследо­ ван авторами [166, 1671 масс-спектрометрическим методом в соче­ тании с эффузионным методом Кнудсена. В работе использовали изготовленные из высокочистого графита испарители с площадью отверстия истечения от 1,96 • ІО-3 до 7,06 • ІО-2 см1. При гранич-

ІдР.ш пм

ных размерах эффузионного отверстия отношение поверхности испа­ рения изучаемого вещества и площади отверстия истечения состав­ ляло 150 и 5 соответственно.

Температуру испарителей измеряли оптическим пирометром по отверстию, иммитирующему излучение абсолютно черного тела. Сведений о чистоте использованных в работе объектов исследова­ ния авторы [166, 167] не приводят. Выполненные при энергии иони­ зирующих электронов от 6 до 25 эв измерения позволили заключить, что газовая фаза над системами бор — углерод и карбид бора — углерод содержит атомы бора и углерода, молекулы С2, С3, ВС, В2С и ВС2. Перечисленные компоненты пара определены по массам, потенциалам появления и изотопному составу.

Калибруя масс-спектрометр путем испарения определенного количества серебра или бора [168], авторы [166, 167] оценили пар­ циальные давления пара указанных выше основных компонен­ тов. Полученные результаты при использовании минимальных от­ верстий истечения приведены на рис. 28, 29. Из рисунков видно, что соотношение парциальных давлений основных компонентов пара

ігѳ

над системами бор — углерод и карбид бора — углерод практиче­ ски постоянно, во втором случае получены более низкие абсолют­ ные значения давления пара. Следует также отметить, что в рабо­ тах [166, 167] наблюдали изменение парциальных давлений пара ВС2газ и В2СГаз при изменении размеров отверстия истечения испа­ рителя, что указывает на отличие коэффициентов испарения этих компонентов от единицы.

Используя значения приведенных термодинамических потен­ циалов аморфного бора [169], графита и газообразного бора [21], карбида бора в твердом состоянии [170] и оценивая эти характери-

теплоты диссоциации и атомизации основных молекулярных ком­ понентов пара над системами бор — углерод и карбид бора — угле­ род (табл. 47).

Нами [171] исследовано испарение карбида В4С в области тем­ ператур 2100—2400° К интегральным вариантом эффузионного ме­ тода Кнудсена. Исходный карбид получали непосредственно в эффузионных ячейках без отверстий взаимодействием 1 г бора (99,5%) с материалом испарителя при 2400° К. В работе использовали диа­ фрагмы с площадью отверстия 3,46 • ІО-2 и 1,11 • 10~2 см2. Темпе­ ратуру испарителя определяли оптическим микропирометром в углублении ячейки, излучение которого приравнивалось к излу­ чению абсолютно черного тела.

Исходя из результатов работ [166, 167], в которых показано,

полагали, что изменение веса испарителей в опытах обусловлено эффузией бора через отверстие истечения, т. е. при нагреве карбид бора диссоциирует по схеме

Полученные результаты определения давления пара бора над системой карбид бора — графит при площади отверстия истечения 1,11 • К)-2 см2 приведены в табл. 48. Ввиду узкого температурного

1.17

интервала исследования теплота реакции (IV. 14) была вычислена только по третьему закону термодинамики. Необходимые для этих расчетов значения приведенных термодинамических потенциалов участников реакции (IV. 14) взяты из работ [22, 172]. Среднее зна­ чение теплоты реакции диссоциации В4С с учетом суммарной ошиб-

В работе [173] использовали графитовые испарители с тантало­ выми диафрагмами с площадью отверстий истечения 2,141 • ІО-2,

чества конденсата, собранного на платиновых подложках. Количе­ ство конденсата определяли калориметрическим методом. Резуль­ таты измерений давления пара приведены в табл. 49. Авторами [173] не было отмечено, в пределах ошибки измерения, заметного влияния размеров отверстия истечения на абсолютное значение дав­ ления пара.

Вычисленная на основании данных табл. 49 теплота реакции (IV. 14) при средней температуре измерений 2300° К равна 146,8 ±

± 1,7 ккал/моль. Оценка стандартной теплоты реакции (IV. 14),

118

Исследование испарения системы карбид бора — графит в об­ ласти температур 2350—2615° К торзионно-эффузионным методом выполнено авторами [174]. В работе использовали карбид с не­ большой примесью В20 3. Испарение В4С проводили из графитовых испарителей с различной площадью отверстия истечения. В отли­ чие от работ [167, 168, 171, 173], авторы наблюдали существенное влияние параметров отверстия истечения на измеряемую величи­ ну давления пара. Используя уравнение Мотцфельда [48]

где Рр и Pk — равновесное и измеренное давление пара; К — коэф­ фициент Клаузинга; а — площадь отверстия истечения; ß — кон­ станта, характеризующая испарйтель. В работе [174] получена тем­ пературная зависимость равновесного давления пара бора (атм)

lg ^ B = 7,506-----2Э^30_ (іул6)

Вычисленная по третьему закону термодинамики теплота реак­

ции (IV. 14) Д//°98 = 138,7 ± 0,2 ккал/моль удовлетворительно со­ гласуется с величиной 136,9 ккал/моль, полученной по второму за­ кону термодинамики, а также данными [173].

В заключение хотелось бы отметить, что если результаты работ [166, 167] бесспорны по составу пара над системой карбид бора — графит, то данные работы [173] следует считать наиболее достовер­ ными по абсолютному значению давления пара над этой системой.

Система А1 — С. Состав пара над этой системой при температу­ рах до 2100° К исследован масс-спектрометрическим методом авто­ рами [164]. При энергии ионизирующих электронов 25 эв в парах обнаружены атомы алюминия и молекулы А12С2. При температуре 2100° К отношение ионных интенсивностей компонентов пара со­ ставляло 1050 : 1. Кроме того были зарегистрированы пики масс, которым можно было приписать формулы А12, А12С и А1С2, одна­ ко концентрация этих компонентов пара была ничтожна. Прини­ мая для молекулы А12С2газ линейную ацетиленоподобную модель, оценивая по приближенным формулам вибрационные частоты и мо­ менты инерции и беря силовые постоянные и длины связи анало­ гичными другим газообразным соединениям алюминия и углерода, в работе [164] рассчитана стандартная теплота реакции

нием обычного интегрального варианта метода Кнудсена и торзион- но-эффузионного. Сочетание этих методов, по мнению авторов

119