книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

ным превращением. При комнатных температурах устойчива толь­ ко фаза аЛѴС с ГЦУ решеткой и периодами а = 2,9063 oÂ, с = = 2,8386 Â [145]. ß-WC имеет ГЦК решетку (а = 4,215 /І) [146]. Карбид W2C имеет ГПУ решетку с периодами а = 2,992 А и с =

Ошибка определения энтальпии составляла 2,0%. Отсутствие измерений теплоемкости при низких температурах не позволяет рассчитать абсолютную энтропию и табулировать основные тер­ модинамические характеристики монокарбида вольфрама.

Система Fe — С. Железо . с углеродом образует единственное стабильное соединение— карбид Fe3C (цементит) [131, кристал­ лизующийся в ромбической ячейке. Согласно 1101], энтальпия

100

(кал/моль) и теплоемкость (кал/моль • град) a-Fe3C в интервале температур 298—463° К могут быть описаны уравнениями:

пературах имеет моноклинную структуру, сохраняющуюся до тем­ пературы выше 1270° К . Высокотемпературные модификации ди­

101

карбида тория (тетрагональная ß и кубическая у) не могут быть сохранены закалкой с высоких температур [7].Сведения об энталь­ пии и теплоемкости ThC в литературе отсутствуют.

Теплоемкость дикарбида состава ТЬСцэз при низких температу­ рах с помощью адиабатического калориметра' измерена в [148]. Исследуемый карбид содержал (вес.%): 8,99 С, 1,758 W, О, Н —

Т а б л и ц а 36 Термодинамические свойства UC при низких температурах [63]

ThCi.93, 2,43 WC, 0,46 Th05, 0,19 ThH3 и 0,012 Th3N4.

На основании измерений теплоемкости в [148] рассчитаны ос­ новные термодинамические параметры ТИСі.эз (табл. 35). При вы­ числениях вводились поправки на наличие в образце основных при­ месей. Погрешность определения характеристик по оценкам авторов [148] при 5— 100° К составляет 0,5%, выше 100° К — не более

0, 1%.

Система U — С. Уран с углеродом образуют три соединения — UC, U2C3, UC2. Монокарбид урана UC имеет ГЦК структуру. Сесквикарбид U2C3 с ОЦК решеткой устойчив от комнатных температур до 2000° К, при которой он разлагается без плавления на UC и UC2.

102

Область существования дикарбида урана распространяется при­ мерно от 1730° К до точки плавления, причем около 2040° К UC2 превращается из тетрагональной а- в кубическую ß-модификацию.

Известно несколько работ, посвященных изучению теплоемкости UC при низких температурах [63, 149, 150]. Результаты, получен-

ные в [149], по абсолютной величине значительно выше значений, приведенных в [63, 150]. Вероятно, их следует признать ошибочны­ ми. В значения теплоемкости [150] не введена поправка на наличие в исследуемом препарате небольшого количества UCa.

Согласно анализам, препарат, использованный в [631, содержал (вес.%): 4,75 Сі 0,12 О; 0,05 N; Fe, Cu — следы; U — остальное.

Принятый авторами состав карбида (мол.%): 97,5 UC и 2,5 UC2. На основании измерений теплоемкости в адиабатическом калори­ метре авторы [63] рассчитали основные термодинамические пара­ метры UC (табл. 36). При этом в экспериментальные значения теп­ лоемкости вводили поправку на наличие в карбиде 2,5 мол.% UCa.

103

Ошибка в приведенных функциях составляет 0,5% в интервале температур от 10 до 100° К. При температуре выше 100° К она не превышает 0,1%.

Энтальпия UC при 600—1450° С методом смешения измерена в [151]. Автор [152] исследовал по этому.же методу энтальпию UC

ненные результаты низкотемпературных измерений [63] и [150], автором [7] рекомендовано уравнение энтальпии (кал/моль) UC, описывающее эту характеристику при 298—2823° К

Нт— Н°т,і5 = 14,3157’— 1,5130 - 10“ 47ч +

+ 3,5038 - ІО-7 Т3 + 2,0828 • 106Г_1— 4,9624 • 103. (III. ПО)

Термодинамические параметры UC, табулированные в [7], даны в табл. 37. Результаты работ [63] и [153], в которых адиабатическим методом была исследована теплоемкость и 2С3 при низких темпера­ турах, хорошо согласуются между собой. Мы приведем здесь дан­ ные [63], так как располагаем более подробными сведениями о со­ ставе изучаемого карбида. Согласно химическому анализу, обра­ зец, использованный в [63], содержал (вес.%): 7,22 С0бщ, 0,27 Ссв0б,

104

±1,5 и 2С3, 10,6 ± 2,5 UC, 9,9 ± 3 графита, 4,1 ± 1,3 UC2. Термодинамические характеристики U2C3, рассчитанные в [63]

на основании измерения теплоемкости, даны в табл. 38. В экспери­ ментальные значения теплоемкости работы [63] введены поправки на наличие указанных соединений в U2C3.

таты работы [63]. Согласно анализам, карбид содержал (вес.%): 8,56 Собщ. 0,02 Ссвоб. 0,012 О, 0,0225 N, следы Fe, Mg, Al, Pb, Cu, U — остальное. Авторами [63] принят следующий состав препара­ та (мол.%): 95,3 ± 0,5 UQ.M, 4,7 ± 0,5 UC.

В экспериментальные данные введена поправка на наличие в карбиде 4,7% UC. Исходя из величин теплоемкости, рассчитаны основные термодинамические параметры UCi,9i (табл. 39). Ошибка

105

Автор [154] методом смешения исследовал энтальпию дикарбида урана в области 1484—2581° К. Карбид содержал (вес.%): 8,9 С0бЩ, 0,13 Ссвоб, 90,88 U, что соответствует формульному выражению UCi.93. Для тетрагональной модификации UQ .93 (температурный

а для кубической модификации ИСі.эз (в интервале 2043—2581° К) рекомендована зависимость:

Нт — Hm = — 2,3807 + 0,6867 . 10_2Г Ч 17 739. (III. 112)

106

Теплота а—ß-перехода оценена автором [154] в 2,87 ккал/моль. Ошибка определения энтальпии ± 2%. Автор [7] преобразовал урав­ нение энтальпии для ct-UCi,g3 таким образом, чтобы можно было связать его с теплоемкостью при низких температурах и получить

Н°т — //mis- В результате для oc-UCi.93 в интервале 298—2038° К была рекомендована зависимость (кал/г-форм):

Нт— #298,15 = 22,352т — 4,4730 - 10-3Т2 +

Полученные [154] значения энтальпии (кал/г-форм) для ß-UQi93 апроксимированы в [7] линейным уравнением для области 2038— 2800° К

С использованием уравнений (III.113) и (III.114), а также ре­ зультатов исследования теплоемкости UQ.91 при низких темпера­ турах [63, 150] автор [7] рассчитал основные термодинамические параметры ПСі.эз (табл. 40). Теплота а—ß-перехода, согласно [7], составляет 2,57 ккал/моль, что на 0,3 ккал ниже величины, предло­ женной автором [154].

Более интенсивный рост теплоемкости UCll93 выше 1300° К свя­ зывается в [7] с образованием в процессе охлаждения из a-UC2

некоторого количества UC, что должно увеличить количество теп­ лоты.

107

Г Л А В А I V

ДАВЛЕНИЕ ПАРА И ТЕПЛОТЫ ДИССОЦИАЦИИ КАРБИДОВ

Система Na — С. Испарение карбида натрия исследовано по методу потока при температурах 873—973° К [156]. Использованный пре­ парат получали пропусканием ацетилена через расплавленный нат­ рий. По данным анализов, карбид имел чистоту около 96%. В ка­ честве газа-носителя брали водород.

Для установления характера испарения карбида натрия при на­ греве авторы [156] проводили сбор и анализ конденсата. Как пока­ зали химические анализы, при температуре до 970° К в конденсате содержался главным образом натрий. Это позволило заключить, что при нагреве карбид натрия диссоциирует по схеме

Na2C2xB — 2СТВ 2Nara3. (IV. 1)

Согласно измерениям при 873, 923 и 973° К, давление пара ато­ мов натрия над системой Na2C2 — С составляет 4,21 • ІО-2 , 1,04 х X 10_І и 2,51 • 10-1 атм, соответственно.

Полученные величины парциального давления пара натрия над системой карбид натрия — углерод по абсолютному значению несколько выше, чем давление чистого натрия [157].

Таким образом можно сделать вывод, что по исследованию испа­ рения карбидов металлов 1 группы периодической системы элемен­ тов нет надежных данных.

Система Са — С. Состав пара над этой системой не изучен. Предварительное исследование испарения дикарбида кальция чис­ тотой около 90% и содержащего 5,9% СаО и 2,6% СсВОб при 1361— 1487° К выполнено в [158]. Для реакции

. (IV. 2)

найдено уравнение температурной зависимости давления пара каль­ ция (атм)

(ІѴ.З)

Теплота реакции диссоциации (IV.2), вычисленная на основа­

109