книги из ГПНТБ / Шишкина, Л. А. Гидрохимия учебное пособие

Например, если из 100 молекул NaCl, растворенных в воде, 65 диссоциировало на ионы, то степень диссоциации равна 0,65, или

65%.

Степень диссоциации зависит как от природы электролита, так и от концентрации раствора: при разведении раствора степень диссоциации электролита увеличивается. Для каждого электро­ лита степень диссоциации определяют путем измерения электро­ проводности раствора или другими методами.

По степени диссоциации электролиты подразделяются на силь­ ные и слабые.

Сильными называют электролиты, молекулы которых хорошо

диссоциируют на ионы, степень диссоциации превышает 30—40%. К ним относятся кислоты (соляная, азотная, серная), основания (едкий натр, едкий калий, гидроокись кальция и бария), кроме гидроокиси аммония, и почти все соли (табл. 8).

Слабыми называют электролиты, молекулы которых лишь ча­

стично распадаются на ионы, степень диссоциации менее 30—40%. К ним относятся некоторые кислоты (уксусная, угольная, борная, сероводородная), все труднорастворимые в воде основания (гидро­ окись аммония) и некоторые соли (хлорид серебра).

Ю

При ионизации кислоты диссоциируют на ионы водорода и ионы кислотного остатка;

H2S04^ 2 H ++SC>4- >

щелочи — на ионы металла и ионы гидроксила:

ко н ^ к ++он-,

асоли — на ионы металла и ионы кислотного остатка:

AgN03^ A g + + N 0 3-\

Вопросы для обучения и самоконтроля

Карточка Ж° 9

Электролитическая диссоциация

Вопросы Элементы ответов

§ Б. Ионные уравнения. Реакция обмена в растворах электролитов

При смешении двух электролитов в реакцию вступают не мо­ лекулы, а их ионы. Такие реакции называют ионными, а для того, чтобы выразить сущность таких реакций, пользуются ионными уравнениями. При составлении ионных уравнений записывают сна­ чала уравнение реакции в молекулярном виде:

AgN03+N aC l=N aN 03+ \ AgCl.

31

Затем переписывают уравнение в виде ионов, оставив нераст­ воримое (выпавшее в осадок) вещество в молекулярном виде:

Ag+ + N 0 3 + N a ++ C r = N a + + N 0 3“ + i AgCl.

Исключают из уравнения (одинаковое число из левой и правой частей) ионы, не принимающие участия в реакции:

Ag+ + C l-=JA gC l.

Это и есть сокращенное ионное уравнение данной реакции. Ионные уравнения в отличие от молекулярных не относятся к какой-нибудь одной определенной реакции, а выражают сущ­

ность группы сходных реакций. В этом и заключается главная ценность ионных уравнений. Например, реакции

BaCl2+ K 2S 04= j BaS04+2KCl,

BaCl2+ N a 2S04= i BaS04+2NaCl,

Ba(N03)2+ H 2S 0 4= | BaS04+ 2 H N 0 3

можно выразить одним ионным уравнением

Ba2+ + S 0 4~ = jB a S 0 4,

так как во всех случаях происходит один и тот же химический процесс — соединение ионов Ва2+ и кислотного остатка SO2 -.

Огромное число таких реакций в водных растворах относится к типу реакций обмена, результат которых зависит от раствори­ мости и способности к диссоциации образующихся веществ. Рас­ смотрим два основных случая.

1. Смешиваем растворы двух сильных электролитов. Записы­ ваем их взаимодействие в молекулярной форме:

N aC l+K N 03= N a N 0 3+K C l.

Но так как полученные соли NaN03 и КС1 являются сильными

электролитами, то в растворе они будут также полностью ионизи­ рованы, и в результате все четыре соли как сильные электролиты будут диссоциированы на ионы

Na+ + C r + K + + N 0 3- = N a 4' + N 0 r - f К+ + С1.

В данном случае не происходит никакой реакции, на что ука­ зывает отсутствие выделения и поглощения тепла.

2. Смешиваем два электролита, и в результате взаимодействия одно из образующихся веществ является слабым электролитом. Например,

том, вновь диссоциирует на ионы, а вторая образует недиссоциированную молекулу слабого электролита хлорида серебра. .

32

В ионном виде это взаимодействие запишется ионным уравне­ нием

Na+ + C r + A g + + N 0 3""=Na+ + N 03_ + j AgCl,

A g + + C l-= {A g C i.

Как видно из ионного уравнения, в растворе непрерывно про-' исходит образование AgCl в виде твердого осадка и уменьшение концентрации ионов Ag+ и С1~. В данном случае произошла ре­ акция.

Следовательно, реакции не происходит, если в результате сме­ шения вновь образованные электролиты являются сильными; ре­ акция происходит, если в результате смешения вновь образован­ ные электролиты будут слабыми.

Вопросы для обучения и самоконтроля

§ 6. Понятие об обратимых процессах Ионное равновесие. Закон действующих масс

Многие химические реакции протекают до тех пор, пока исходные вещества полностью не вступят в реакцию. Подобные реакции называются необратимыми. Но ввиду того, что веществ, совершенно нерастворимых или абсолютно недиссоциированных, в воде нет, ионные реакции являются обратимыми. Характерной3

особенностью обратимых реакций является то, что исходные ве­ щества расходуются не полностью и реакция идет до определен­ ного предела, а затем как бы останавливается. В реакции между азотнокислым серебром и хлористым натрием, несмотря на то, что образующийся AgCl выпадает в осадок, часть его вновь пере­ ходит в раствор в виде ионов Ag+ и С1~ В результате в ионных растворах наблюдаются одновременно две противоположные реак­ ции: одна направлена в сторону образования продуктов реакции (слева направо), другая направлена в сторону распада продуктов реакции на ионы (справа налево).

Реакция, протекающая слева направо, называется прямой и

стями. В одних случаях реакция протекает мгновенно, в других длится годы и столетия. Скорость каждой реакции зависит как от природы вещества, так и от тех условий, в которых она проте­ кает (концентрация, температура, давление, присутствие катали­ заторов и др.). Так как вещества реагируют друг с другом в эк­ вивалентных количествах, то о скорости реакции можно судить по изменению концентрации любого из реагирующих веществ.

Скорость химической реакции при постоянной температуре и постоянном давлении пропорциональна произведению ионных кон­ центраций реагирующих веществ.

Это очень важное положение было установлено в 1867 г. нор­ вежскими учеными Гульдбергом и Вааге и получило название

закона действующих масс.

Этот закон вытекает из следующего заключения: чем больше ионов в растворе, тем больше вероятность столкновения между ними и тем больше в одно и то же время образуется продуктов реакции. В нашем примере при смешивании NaCl с A gN 03 начи­

нается взаимодействие, в результате которого образуется моле­ кула AgCl. В то же время с момента появления в смеси молекул AgCl возникает обратная реакция. Вначале скорость прямой ре­ акции ввиду большой концентрации ионов реагирующих веществ будет больше скорости обратной реакции. Но по мере течения реакции концентрация веществ уменьшается и скорость прямой реакции становится все меньше, а скорость обратной увеличива­ ется, так как увеличивается количество молекул AgCl. Наконец наступает момент, когда скорости обеих реакций становятся рав­ ными, т. е. в каждую единицу времени образуется столько моле­ кул AgCl, сколько их диссоциирует на ионы Ag+ и С1~.

34

Такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется химиче­ ским равновесием, а для водных растворов—ионным равновесием.

Ионное равновесие обусловливается не прекращением реакции, а равенством скорости двух противоположных процессов и, по существу, является динамическим равновесием. Такое равновесиеможет сохраняться как угодно долго при неизменных условиях, но стоит изменить их, как равновесие нарушается.

Выразим условия наступления равновесия в математической форме, которая фактически является математической формуляровкой закона действующих масс.

Возьмем обратимую реакцию, выраженную уравнением общего вида

А + Д з ^ С + Д

где А и В — два вещества, участвующие в реакции, из которых образуются вещества С и D.

Обозначим концентрацию этих веществ в грамм-молярной или грамм-ионной форме (в одном литре растворена грамм-молекула вещества) соответственно

[А], [В\ и [С], [D].

для данной реакции. Если принять, что в реакции взято по одной грамм-молекуле [А] и [5], то V=k, т. е. коэффициент показывает,

дакая часть грамм-молекулы вещества прореагировала в данной реакции в единицу времени. Коэффициент k можно назвать еще

константой скорости.

стантой равновесия и обозначается буквой К :

-^ -= c o n s t=/С; h

тогда

[С] [Р]

И] [Я]

Смысл этого выражения можно сформулировать так: при об­ ратимых реакциях (при данной температуре и давлении) равно­ весие наступает тогда, когда отношение произведения концентраций образующихся веществ к произведению концентраций вступаю­ щих в реакцию веществ станет постоянной для данной реакции величиной.

Например, для реакции взаимодействия Ag+ и СИ константа равновесия будет иметь следующий вид:

Знание закона действующих масс позволяет управлять тече­ нием химических реакций и, если известна величина К, произво­

дить количественные расчеты концентраций компонентов равно­ весной системы.

Из закона действующих масс выводится важное понятие —

ионное произведение, или произведение растворимости, которое

показывает, что, если меняется концентрация одного из ионов, то должно измениться в обратной зависимости содержание дру­ гого. Это позволяет рассчитывать концентрацию иона малораство­ римой соли по известной концентрации другого иона.

Возьмем равновесие:

BaS04^ B a 2+ + S 0 4A

Применим к этому равновесию закон действующих масс:

[Ва2+ 1 [ З О Г ]

Л[BaS04]

Принимая [BaS04] в насыщенном растворе за величину посто­ янную в данных условиях, перенесем ее в левую часть равенства:

К [BaS04] = [Ва2+] [SOt~].

33

Произведение двух постоянных величин будет также величи­ ной постоянной; его обозначают ПР (или Lp):

ПРва5о ,= [Ва2+] [SOM .

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщен­ ном растворе при данных условиях есть величина постоянная, она называется произведением растворимости.

Чем меньше произведение растворимости, тем менее раство­ римо данное вещество. Следует помнить, что правило произведе­ ния растворимости относится только к практически нераствори­ мым и мало растворимым веществам.

В таблице приводятся величины произведения растворимости некоторых веществ при температуре 18—25° С:

Вопросы для обучения и самоконтроля

Карточка № 11

Ионное равновесие, закон действующих масс

37

Глава II. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПРИРОДНЫХ ВОД

§ 1. Сложность состава природных вод

Вода в природе встречается в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом. Она непрерывно движется, переходит из од­ ного состояния в другое, совершает внутренний и внешний круго­ вороты: водоем — испарение — конденсация —■осадки — водоем.

Внутренний и внешний круговороты непрерывны во времени и пространстве. Благодаря этому процессу существуют реки, озера, моря и океаны. Но вода в природе нигде не встречается в хи­ мически чистом виде, так как в ней всегда растворено то или иное количество веществ, с которыми она соприкасается в процессе своего круговорота.

Таким образом, природные воды представляют собой химиче­ ский раствор довольно сложного состава. В природных водах ра­ створены все известные на земле химические элементы, но боль­ шая часть из них присутствует в столь малых количествах, что пока еще не определены из-за недостаточной чувствительности методов анализа. Их присутствие обнаруживается косвенно, в мор­ ских организмах, аккумулирующих химические элементы из окру­ жающей воды. Например, кобальт, никель и олово обнаружены в крови голотурий, омаров и устриц. Присутствие некоторых эле­ ментов доказывается лишь их наличием в морских отложениях.

Химический состав природных вод можно условно подразде­ лить на пять групп:

1 ) главные ионы,

2 ) растворенные газы,

3)биогенные вещества,

4)микроэлементы,

5)органическое вещество.

Кроме того, в морской воде всегда находится какое-то коли­ чество твердого вещества в виде взвесей неорганического и орга­ нического происхождения.

§ 2. Факторы, определяющие состав природных вод

Химический состав природных вод зависит от среды, в которой происходит его формирование, т. е. от состава и растворимости веществ, с которыми соприкасается вода, и от условий, при кото­ рых происходит это взаимодействие.

Основные факторы, определяющие формирование химического состава природных вод, можно сгруппировать в две группы.

Первая группа — факторы, непосредственно влияющие на фор­ мирование химического состава вод, т. е. те, которые могут непос­ редственно обогащать ионами или молекулами или выделять их из воды. К ним относятся почвы, с которыми соприкасается вода,

38

породы и грунты, подстилающие почву, живые организмы и дея­ тельность человека.

Атмосферные осадки являются основным источником пополне­ ния запасов вод суши. Еще находясь в атмосфере, мельчайшие капли воды при своем падении на землю увлекают из воздуха различные вещества.

Источником минерального состава атмосферных осадков слу­ жат промышленные загрязнения воздуха, особенно от сжигания угля, жидкого топлива, продукты вулканических извержений и окислы азота, появляющиеся при атмосферных разрядах.

Общее количество веществ, растворенных и взвешенных в дож­ девой воде, колеблется (на Европейской территории СССР) в пре­ делах 10—20 мг/л. Это прежде всего газы (азот, кислород, дву­ окись углерода), а также ионы солей и окислов азота (SO2-, Cl- ,

НСО- , NO~, NH- , Са2+, Mg2+, Na+, К+). Средняя минерализа­

ция составляет 16,2 мг/л, но может достигать 200 мг/л.

Кроме того, дождевые воды содержат микроорганизмы и пыль в виде механических примесей.

Но основное формирование химического состава воды начина­ ется после выпадения осадков на земную поверхность.

При выпадении на землю атмосферные осадки соприкасаются прежде всего с почвой. При этом происходит целый ряд химиче­ ских и физико-химических реакций, обусловливающих формирова­ ние химического состава воды, который будет зависеть от харак­ тера почвенного покрова. Воды обогащаются солями, которые вымываются из почвенного покрова, угольной кислотой и некото­ рыми органическими кислотами, которые образуются при распаде растительных остатков. Например, при просачивании через бед­ ные солями торфянистые и болотные почвы вода будет содержать главным образом органические вещества и отличаться очень ма­ лой минерализацией. Близкую к этому картину дают подзолистые и супесчаные почвы. Черноземные, каштановые и особенно солон­ цеватые почвы способствуют увеличению ионного состава вод.

При взаимодействии с почвой в воде меняется содержание ра­ створенных газов. Содержание кислорода уменьшается, а дву­ окиси углерода увеличивается, так как кислород расходуется на окисление органических веществ почвы, а двуокись углерода при этом выделяется.

В общем почвенные воды содержат растворенные минераль­ ные соли: катионы кальция, магния, натрия и некоторые анионы (хлора, 'SO2-, СО2-), происхождение которых связано с растворе­

нием минералов. В почвенных водах всегда имеется значительное количество двуокиси кремния.

Почвы не только формируют первоначальный химический со­ став, но могут существенно изменить уже сложившийся состав воды,-

Просачиваясь сквозь почву, вода достигает подземного водо­ носного слоя. Ее химический состав изменяется в зависимости от

39