книги из ГПНТБ / Шишкина, Л. А. Гидрохимия учебное пособие

вводят 5 мл раствора хлористого натрия, при солености 32---35%о добавляют в стандарты 16 мл хлористого натрия и т. д. Грубо можно пользоваться следующим расчетом: количество вносимого в стандарты хлористого натрия равно половине солености. Если серия проб подобрана с близкой соленостью, то расчет хлоридного фона можно вести по средней солености взятых в серию проб.

После того как в цилиндры внесли все необходимые реактивы, стандарты доливают бидистиллированной водой до метки 100 мл, затем цилиндры закрывают пробкой и осторожно перемешивают содержимое. На каждом цилиндре восковым карандашом запи­ сывают концентрацию стандарта.

Если предполагается большое, более 500 мкг/л, содержание нитратов, стандартные растворы для шкалы готовят непосредст­

рабатываться сразу после их отбора, при невозможности немед­

и в стандарты добавить по 3 капли хлороформа.

Подготовленную для обработки серию проб разливают в про­ бирки. Для этого пипеткой отмеривают по 2 мл исследуемой мор­ ской воды и приливают в вымытую и высушенную пробирку. Не­ обходимо следить, чтобы пипетка перед отбором пробы дважды споласкивалась отбираемой водой. В книжку КГМ-21 записывают номера проб и соответствующих пробирок.

После этого приступают к составлению шкалы из приготовлен­ ных ранее стандартов. В тщательно вымытые и сухие пробирки отмеривают точно по 2 мл стандартного раствора, начиная от меньших концентраций к большим. Пипетку перед отмериванием растворов надо дважды споласкивать каждым отмериваемым стандартом.

К. шкале стандартов ставят пробирку с 2 мл бидистиллирован­ ной воды («нулевой стандарт») для внесения поправки на загряз­

231

жидкость в пробирке быстро перемешивают стеклянной мешалкой плавным движением вверх и вниз, после чего приступают к обра­ ботке следующей пробы. Добавление дифениламина и перемеши­ вание следует делать от меньших концентраций к большим и обя­ зательно перед каждым перемешиванием окунать мешалку в про­ бирку с раствором серной кислоты (3 :2 ).

Интенсивность окраски, достаточная для колориметрирования, развивается при температуре 18—20° С в течение 2—3 ч, поэтому к колориметрированию растворов с большей концентрацией при­ ступают через 2 ч, а растворы с меньшей концентрацией колориметрируют через 3 ч. Откладывать колориметрирование более чем на 4 ч не следует, так как окраска начинает разрушаться.

Колориметрируют нитраты путем сравнения окраски исследу­ емой пробы с окраской подходящего стандарта. Пробирку с ис­ следуемой водой помещают между двумя близкими стандартами шкалы, и количество нитратов в пробе определяют визуальной ин­ терполяцией. Очень удобно пользоваться компаратором (отверстия которого соответствуют диаметру пробирок). По нулевому стан­ дарту определяют величину загрязнения реактивов, которую затем вычитают из результатов.

Так как дифениламиновым методом определяют сумму нитра­ тов и нитритов, то из полученного результата необходимо вычесть количество нитритов, определенных в данной пробе. Если нитриты не определяют, то не имеет смысла определять и нитраты.

Запись определений должна вестись в книжке КГМ-21 по фор­ ме, представленной в табл. 27. Запись должна производиться с точностью:

до 0,1 мкг/л — при содержании менее 10 мкг/л, до 1 мкг/л — при содержании от 10 до 100 мкг/л, до 10 мкг/л — при содержании более 100 мкг/л.

Таблица 27

Образец записи и обработки результатов определения нитратов в морской воде

Анализ выполнил: Волков

обработал: Волков

проверил: Степанов

232

По специальным таблицам (см. литературу) содержание нит­ ратов в мкг/л переводят в мкг-ат/л.

После окончания работы ненужные растворы выливают, по­ суду хорошо моют, высушивают, все оборудование ставят на свои места и закрепляют.

Глава XVIII. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА

А. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

§ 1. Принцип метода

Колориметрическое определение водородного показателя pH вы­ полняют методом стандартной шкалы, сущность которого состоит в том, что окраску пробы морской воды после прибавления соот­ ветствующих реактивов — индикаторов сравнивают с окраской бу­ ферных растворов стандартной шкалы, точная величина pH кото­ рых установлена электрометрически при приготовлении шкалы. Метод этот довольно прост и при строгом соблюдении определен­ ных условий дает достаточно высокую точность, не требуя сложной и громоздкой аппаратуры. Недостатком является субъективность при определении pH и небольшая (6 месяцев) длительность ис­ пользования стандартной шкалы.

§ 2. Необходимые реактивы и растворы

Буферные растворы. Стандартная шкала pH состоит из на­ бора буферных растворов с добавленным в них индикатором.

Буферные растворы приготавливают только в специализирован­ ных лабораториях, имеющих электрометрические приборы для их проверки. Готовят их путем смешения растворов борной кислоты и ее соли — буры — в определенных концентрациях. Смешивая в раз­ личных соотношениях эти растворы, можно получить шкалу pH в необходимых интервалах. При приготовлении буферных раство­ ров для определения pH морских вод вводят в раствор хлористый натрий. Буферные растворы, запаянные в ампулы, составляют шкалу.

Индикаторы. В качестве индикаторов при определении pH морских вод применяют растворы крезолового красного и тимоло­ вого голубого. Индикаторы изменяют окраску буферных раство­ ров и проб в определенных интервалах, которые и являются их

233

пределами применимости — для крезолового красного это 7,4—9,0, для тимолового синего 8,0—9,6.

При определении pH на приустьевых участках моря, в устьях рек и водохранилищах диапазон буферных растворов значительно расширен.

§ 3. Приборы и посуда

Шкала pH. Для колориметрических определений концентра­ ции водородных ионов БРИС Государственного гидрологического института изготавливает стандартные переносные укомплектован­ ные шкалы pH. Шкала очень компактна и удобна для пользования даже в малоприспособленных для гидрохимических работ усло-

Рис. 69. Шкала для определения концентрации водо­ родных ионов (шкала pH).

виях. Шкала выпускается двух видов: для морских вод и для реч­ ных вод. Недопустимо использование шкал, предназначенных для пресных вод, при работах на море и наоборот.

В комплект шкалы входят: набор буферных растворов, запаян­ ных в ампулы, микропипетки для индикаторов, растворы индикато­ ров в двух склянках, термометр для определения температуры шкалы. К комплекту в отдельной таре прилагается запасной ра­ створ индикатора.

Все принадлежности комплекта уложены в ящик с гнездами на мягких прокладках. На крышке ящика наклеен паспорт шкалы

234

с указанием диапазона буферных растворов и растворов индика­ тора, объема пробы и количества добавляемого в пробу индика­ тора. Указывается также дата изготовления и серия шкалы

(рис. 69).

Окраска буферных растворов с течением времени изменяется, поэтому надо беречь шкалу от солнечного света и после истечения шести месяцев следует произвести их проверку по контрольной шкале путем сравнения окраски каждого буфера. При малейшем несоответствии окрасок старой шкалы с контрольной шкала должна быть заменена новой. Шкала pH должна подлежать за­ мене и при израсходовании всего запаса индикатора.

Пробирки со штативом. Пробирки служат для отбора и обра­ ботки проб. Они должны иметь хорошо подогнанные пробки и быть равными по диаметру ампулам буферных растворов. На пробирках наносят кольцевую метку, соответствующую объему отбираемой пробы. Все пробирки нумеруют.

Термометр— для измерения температуры пробы при опреде­ лении.

Компаратор — для колориметрирования в темное время суток. Пластинка молочного стекла (или белый лист плотной бу­

маги)— для фона.

§ 4. Отбор1 и хранение проб

Пробы морской воды на pH отбирают первыми по поднятии ба­ тометров на борт судна. Для этого берут две пробирки с пробками, споласкивают их и заполняют до метки исследуемой водой. Запол­ нение, как правило, производят только через резиновый шланг со стеклянным наконечником. В одну пробирку вставляют термометр для измерения температуры при определении pH, в другой про­ бирке производят определение. Сразу после отбора проб присту­ пают к колориметрированию. Только после того, как определят pH первой пробы, приступают к отбору пробы из следующего бато­ метра и т. д.

§ 5. Ход определения pH, вычисление результатов

Подготовка к . анализу. Колориметрические определения pH выполняют как можно быстрее, сразу же после отбора проб из ба­ тометра, и, если позволяют условия, работу ведут на палубе ря­ дом со стойкой для батометров.

Перед началом работы шкалу устанавливают на рабочем месте, открывают, проверяют наличие индикаторов, чистоту пипеток и пробирок, подготавливают белый фон или компаратор. Нужно проследить, чтобы на рабочем месте были промывалка, банка для отходов,'"книжка для записи результатов, расчетные таблицы и другое необходимое оборудование.

235

Пипетки вынимают из ящика и ставят в пробирки с мягкой прокладкой на дне. Пипетки для различных индикаторов метят колечками (такими, как на склянках с соответствующими индика­ торами), и находятся они в различных пробирках.

Надо следить, чтобы на рабочее место не. попадали солнечные лучи.

Ход определения pH. После отбора пробы сразу же присту­ пают к колориметрированию. Для этого в пробирку с исследуемой водой приливают пипеткой индикатор в количестве, указанном в паспорте шкалы. Пробирку закрывают пробкой и содержимое ос­ торожно помешивают плавным переворачиванием (не встряхи­ вать) . Затем сравнивают на белом фоне (или в компараторе) ок­ раску пробы со шкалой. Берут пробирку с пробой за верхний ко­ нец и- подносят к буферным растворам шкалы. Остановившись на цвете определенной части шкалы, вынимают две ампулы и сравни­ вают их окраску с окраской пробы, заменяя при надобности дру­ гими ампулами буферного раствора и меняя их места для большей уверенности в правильном выборе. Если окраска пробы совпадает с окраской одной из ампул шкалы, то обозначенное на последней значение pH и будет соответствовать значению pH исследуемой воды. В тех случаях, когда окраска пробы занимает промежуточ­ ное положение, значение pH определяется визуальной интерполя­ цией. Для этого, сравнивая окраску пробы с ближайшими по цвету буферными растворами, решают, к какому значению pH шкалы бу­ дет ближе окраска пробы. Например, окраска пробы лежит между окраской буферов шкалы со значением 8,50 и. 8,60. Если невоз­ можно решить, к какому значению окраска пробы ближе, прини­ мают величину pH равной 8,55.

Если окраска пробы незначительно, но все же ближе к 8,50, pH пробы принимается равной 8,54. Если окраска пробы в два раза ближе к 8,50, то pH будет 8,53, и т. д.

При сравнении необходимо обращать внимание не только на интенсивность окраски, но и на ее оттенок.

меряют температуру пробы в другой пробирке (tw ). Отсчет произ­

водят с точностью до 0,Г С, не вынимая термометра из пробы. Тут же отсчитывают и температуру шкалы по термометру, находяще­ муся в пробирке с буферным раствором (Д).

Отсчеты термометров записывают в книжку и приступают к ко­ лориметрированию следующей пробы.

Температуру морской воды в момент взятия пробы на горизонте (in situ) записывают в книжку КГМ-11 по показаниям глубоковод­ ных термометров (tw).

Кроме всех общепринятых записей (номер пробы, номер стан­ ции, горизонт, дата и др.), необходимо еще записывать время взя­ тия пробы, т. е. время, когда батометр, опрокинувшись на гори­ зонте, отобрал пробу (время бросания грузика), и соленость

236

Таблица 28

Образец записи и обработки результатов определения водородного показателя (pH) морской воды в книжке КГМ-11

Анализ выполнил: Передерий

обработал: Передерий

проверил: Сорокин

морской воды на горизонтах. Необходимо также указывать, ка­ ким индикатором пользовались при колориметрировании.

При определении pH в мутных водах, главным образом в при­ брежных и предустьевых, пробы фильтруют и при сравнении ок­ расок используют компаратор по схеме, представленной на рис. 70.

Для получения надежных результатов определения pH следует соблюдать полное единообразие манипуляций при работе и стре­ миться к максимальной чистоте анализа.

После окончания работы пипетки и пробирки моют дистилли­

в книжке КГМ-11 приступают к вычислению результатов. В на­ стоящее время в международной океанологической практике при­ нято исправленное на температуру и соленость значение pH выра­ жать двумя способами.

1. Значение pH приводят к температуре буферных растворо 18° С и морской воды in situ с введением температурных и солевых поправок. Эта форма выражения pH, предложенная К- Бухом (рНв), была принята в 1937 г. Международным советом по иссле­ дованию моря. Она удобна для расчета угольной кислоты и для характеристики карбонатного равновесия в море.

Значения рНв вычисляют по формуле

pHB= p H Ha6jI-j-ApHs -[-ApH<-j-a — tw) -[- 7 (С — tw) ,

где рНиабл — непосредственно наблюденная величина pH морской воды; ApHs — солевая поправка; ДрНг - 1- поправка для приведе­ ния значений шкалы к температуре 18° С; a (tb— t' ) — поправка

на разность температур буферного раствора и пробы морской воды в момент определения (ос— температурный коэффициент, tb— тем­ пература буферного раствора, t' — температура пробы при опре­

делении); у (t'w— tw) ■— поправка на разность температур в момент

определения и в момент взятия пробы (у — температурный коэф­ фициент, tw — температура воды в момент взятия пробы).

Все поправки выбирают из соответствующих таблиц (см. лите­ ратуру) и алгебраически придают рНнабл-

238

2. Значение pH приводят к температуре 0°С с поправкой на со­ леность. Такая форма выражения исключает влияние температуры и полностью отражает изменения в соотношениях форм угольной кислоты.

Приведение рНв к рН0 производится по формуле

рН0= рНвД- ytw;

у определяют по таблице.

Точность вычислений 0,01. Примеры записи и расчета рНв и рН0 даны в табл. 28.

Б. ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH

При определении pH морской воды, кроме визуального колори­ метрического метода, стал широко применяться и электрометриче­ ский метод, который наиболее объективен и точен. В настоящее время созданы портативные электрические pH-метры различных марок и модификаций, однако принцип действия и методика ра­ боты с ними почти одинаковы, поэтому остановимся на наиболее распространенном pH-метре ЛПУ-01 с датчиком ДЛ-01, выпуска­ емом Гомельским заводом измерительных приборов.

§ 1. Основные технические данные прибора

Лабораторный многопредельный pH-метр ЛПУ-01 с датчиком ДЛ-01 предназначен для определения активности водородных ио­ нов в водных растворах, а также может применяться в качестве высокоомного милливольтметра.

Прибор градуирован в единицах pH от —2 до +14 и позво­ ляет производить непосредственный отсчет измеряемой величины. Он рассчитан для применения в лабораторных условиях, но с ус­ пехом применяется и в судовых условиях. Чувствительность опре­ деления прибора 0,01. Прибор питается от сети переменного тока напряжением 220 В.

§ 2. Принцип измерения pH

Для измерения pH используется система, состоящая из стеклян­ ных электродов типа ЭСЛ-41Г-04 или ЭСЛ-11-04 и хлоросеребря­ ного электрода (рис. 71). При погружении стеклянного электрода в раствор между поверхностью шарика электрода и раствором про­ исходит обмен ионами, в результате которого ионы лития в поверх­ ностных слоях стекла (шарик электрода изготовлен из литиевого электродного стекла) замещаются ионами водорода. Между по­ верхностью стекла и исследуемым раствором возникает разность потенциалов Ех, величина которой определяется активностью ионов

239

водорода в растворе и его температурой:

£ * = (5 4 ,19+0,198/р) мВ,

где tv —■температура раствора, 0 С.

Для создания электрической цепи при измерении этой э. д. с. применяется внутренний контактный электрод, осуществляющий электрический контакт с раствором, заполняющим внутреннюю часть стеклянного электрода, и вспомогательный хлоросеребряный электрод, осуществляющий электрический контакт с исследуемым раствором. Для защиты от воздействия высоких температур вспо­

могательный электрод поме­ щают вне исследуемого раство­ ра, с которым он соединяется при помощи электролитиче­ ского ключа — трубки, запол­ ненной насыщенным раствором хлористого калия и заканчи­ вающейся пористой перегород­ кой. Раствор хлористого калия

2 — стеклянный электрод, 3 — раствор, за­ полняющий внутреннюю полость электрода, 4 — внутренний контактный электрод, 5 —

предотвращая проникновение из исследуемого раствора в систему вспомогательного электрода посторонних ионов, которые могли бы изменить величину э. д. с. электрода.

Электродвижущая сила электродной системы равна

возникающая на внутренней поверхности стеклянного электрода; Ех — э.д .с., возникающая на наружной поверхности стеклянного

электрода.

Величины Ек, Е всп и Евн не зависят от состава исследуемого ра­

створа и меняются только при изменении температуры, следова­ тельно, э. д. с. электродной системы линейно зависит от pH иссле­ дуемого раствора. Измеряя э. д. с. электродной системы с помощью электронного милливольтметра, шкала которого градуирована в единицах pH, определяют pH исследуемого раствора.

240