книги из ГПНТБ / Шишкина, Л. А. Гидрохимия учебное пособие

Краткое описание устройства СФ-4. Все основные детали моно­ хроматора помещены внутри литого чугунного корпуса 2, закры­

того кожухом (рис. 68). Прибор должен быть установлен на проч­ ном столе, так как масса его довольно большая — 95 кг спектро­ фотометр и 20 кг стабилизатор.

Призма изготовлена из кристаллического кварца и укреплена в оправе, ось которой соединена со шкалой «Длина волны» 3. По­ ворот призмы осуществляется вращением рукоятки 25. Полному

рабочему углу поворота призмы соответствует около восьми обо­ ротов шкалы длин волн, нанесенных на спирали Архимеда от 200

до 2000 нм.

Щели. Входная и выходная щели составляют одно целое и рас­

положены одна над другой. Ножи щелей изготовлены из стали с радиусом кривизны 700 нм, что дает возможность компенсировать кривизну спектральных линий. Входная и выходная щели открыва­ ются одновременно при помощи ручки 8. Размер щели проверяется

по шкале 7. Установку щели с точностью до 0,005 мм производят верньером, вмонтированным в корпусе.

Осветительные камеры. Источниками света при измерении яв­

ляются водородная лампа, лампа накаливания и ртутно-гелиевая

Положение ламп по горизонтали и вертикали в каждой камере ре­ гулируется четырьмя винтами при помощи специального торцового ключа. Осветительные камеры свободно заменяются: их крючки вставляются в стержни, укрепленные на кронштейне, который кре­ пится болтами к основанию корпуса 20.

Кюветная камера. Камера 16 служит для установки кювет с ис­

следуемой водой и эталоном на передвижной каретке с четырьмя фиксируемыми положениями перед выходом светового луча при помощи ручки 17. На каретке имеются пазы для установки кювето-

держателя и пазы для их крепления пластинчатыми прижимами. При работе камера плотно закрывается крышкой на шарнирах И.

Кюветная камера крепится к корпусу прибора тремя болтами и может сниматься в случае необходимости. Для исследования жид­ костей имеются цилиндрические и прямоугольные кюветы.

Цилиндрические кюветы изготовлены из стекла и имеют две крышки — стеклянную и кварцевую. Цилиндрических кювет 9 пар с рабочей длиной 4,05; 4,1; 4,2; 4,5; 5; 10; 20; 50 и 100 мм. В обла­ сти спектра от 400 до 1100 нм используются стеклянные крышки и от 200 до 400 нм — кварцевые.

Прямоугольные кюветы изготовлены из кварца (две пары), при­ меняются для измерения слоя жидкости толщиной 10 мм.

В гидрохимической практике очень удобно пользоваться прямо­ угольными кюветами, изготовленными из органического стекла (или от фотоэлектроколориметра ФЭК-56), поскольку они удобнее цилиндрических при наливании в них жидкостей, особенно в судо­ вых условиях.

201

Кюветы помещаются в держатель с четырьмя гнездами, кото­ рый помещается в пазы каретки кюветной камеры и фиксируется ручкой 17 в четырех положениях.

Держатель для твердых прозрачных образцов и нейтральных фильтров. Кроме кювет, к спектрофотометру придается держатель

с четырьмя окнами для установки трех твердых образцов. Четвер­ тое окно предназначается для эталона. При проверке фотоэлек­ тронной камеры в этот держатель устанавливаются нейтральные фильтры.

Светофильтры. Между корпусом монохроматора и кюветной ка­ мерой помещен блок 19, в котором вмонтированы плоское зеркало и ручка 10, направляющая свет на выходную щель. В нижней ча­

сти блока на пути светового луча установлен движок с указан­ ными нейтральными фильтрами, поглощающими рассеянный свет. Движок перемещается ручкой 18 и устанавливается в трех фик­

сированных положениях:

а) движок не выдвинут — на пути светового луча находится окно, в которое можно установить любой светофильтр;

б) движок выдвинут в среднее положение — устанавливается светофильтр из специального стекла УФС-2 для работы в области спектра от 320 до 380 нм;

в) движок выдвинут до конца — устанавливается светофильтр ОС-14 для работы в области спектра от 590 до 700 нм.

Фотоэлектронная камера. В герметизированной камере 15 смон­ тированы два фотоэлемента с рукояткой переключения 14.

Если рукоятка не выдвинута, перед входным окном устанавли­ вается сурьмяно-цезиевый фотоэлемент типа СЦВ-3, работающий в области спектра волн от 220 до 650 нм.

Если рукоятка выдвинута, устанавливается кислородно-цезие­ вый фотоэлемент Ф-4, работающий в области спектра волн от 600 до 1100 нм. Переход с одного фотоэлемента на другой производится на волне 660 нм.

В случае необходимости камера легко выдвигается на салаз­ ках из пазов кюветной камеры.

Шторка 23, связанная с переключателем электрических цепей

фотоэлементов, закрывает или открывает окно для прохождения света на фотокатоды.

Кроме того, на панели корпуса прибора вмонтирован миллиам­ перметр 6 и переключатель питания 24. Сбоку на корпусе располо­ жена крышка зеркального объектива 1.

Стабилизатор напряжения ЭПС-86 монтируется на отдельном

шасси и закрывается кожухом. Присоединение к сети 127 или 220 В осуществляется двужильным кабелем, заканчивающимся со сто­ роны стабилизатора колодкой с двумя гнездами, а со стороны электросети— штепсельной вилкой.

Определение оптической плотности. Монтаж, подготовка и гра­ дуировка СФ производятся опытным специалистом по заводской инструкции-руководству. После монтажа и регулировки можно при­ ступать к работе.

202

Для установки рабочей длины волны и выбора кювет исполь­ зуют рекомендации при описании тех или иных анализов. В гидро­ химической практике при определении биогенных веществ и микро­ элементов используют в основном кюветы с рабочей длиной 100 мм.

Построение калибровочного графика. Калибровочный график

строят по средним значениям оптической плотности из двух парал­ лельных определений. Для этого готовят несколько стандартных растворов для данного анализа на очищенной дистиллированной (бидистиллированная или деминерализованная) или на морской очищенной (бескремневая, бесфосфатная и др.) воде. Вода, на ко­ торой приготовлены стандартные растворы, и будет являться эта­ лоном при построении графика.

После того как стандарты и эталон примут соответствующую окраску, наливают в кювету наименее концентрированный стан­ дартный раствор, а в другую кювету — эталон. Заполненные кю­ веты устанавливают в держателях кюветной камеры так, чтобы кювета с эталоном поместилась напротив светового пучка. Затем, установив рабочую волну, поворачивают ручку «Включено», ком­ пенсируют темновой ток, устанавливают «0» оптической плотности и открывают шторку у окна фотоэлемента. Регулируя «Щель» и «Чувствительность», добиваются установки стрелки миллиампер­ метра на нуль. Затем против светового пучка устанавливают кю­ вету с раствором и, не изменяя «Щель» и «Чувствительность», добиваются (вращая ручку «Отсчет») нулевого показания милли­ амперметра. По шкале снимают отсчет оптической плотности для данной концентрации, записывают, затем закрывают шотрку и вы­ ливают раствор из кюветы. Аналогично находят оптическую плот­ ность для второго, третьего стандарта и т. д. По этим данным строят калибровочный график, как и для ФЭК (см. рис. 66).

Калибровочную кривую проверяют не реже одного раза в месяц и обязательно каждый раз при приготовлении новых растворов, добавляемых в пробы.

Построение градуировочной кривой является одним из основ­ ных моментов точности анализа, поэтому необходимо достигнуть хорошей повторяемости результатов отсчета оптической плотности.

Определение концентрации искомого элемента в пробе. Иссле­

дуемые пробы подготавливают соответственно выполняемому ана­ лизу. Стандартные растворы при определении концентрации веще­ ства в пробах не приготавливают. После развития окраски в пробах приступают к колориметрированию на СФ-4 следующим образом. В одну кювету наливают окрашенную пробу, а в другую — эталон (исследуемую морскую воду без реактивов, если стандарты гото­ вились на морской воде, или дистиллированную воду, если стан­ дарты приготовлены на ней). Кюветы вставляют в кюветную ка­ меру и определяют оптическую плотность пробы аналогично изме­ рениям, производимым при построении калибровочного графика.

Кюветы, размер щели, чувствительность, светофильтр, фотоэле­ мент й "рабочая длина волны остаются такими, как при построении калибровочного графика.

203

Определив и записав оптическую плотность всех исследуемых проб, входят в калибровочный график и по данным оптической плотности снимают с кривой величину концентрации исследуемого элемента.

В судовых условиях при качке и вибрации судна произвести отсчет по миллиамперметру почти невозможно, поэтому СФ-4 можно применять в море только при условии замены стрелочного миллиамперметра на электронно-лучевой индикатор нуля.

Глава XII. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФАТОВ

С ПРИМЕНЕНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЯ ХЛОРИСТОГО ОЛОВА

(по Дениже—Аткинсу)

§ 1. Принцип метода

Наиболее чувствительным методом определения фосфора в виде фосфатов является колориметрический метод уравнивания окраски по Дениже—Аткинсу. В его основу положено свойство ионов фос­ форной кислоты образовывать при взаимодействии с раствором мо­ либденовокислого аммония (ЫН4)бМо7024 интенсивно окрашенную

гетерополикислоту — комплексное соединение молибденовой и фос­ форной кислот Н7[Р (Мо20 7) 6]. Гетерополикислота окрашена в жел­ тый цвет, интенсивность которого зависит от количества ионов фосфорной кислоты, вступивших во взаимодействие с молибденово­ кислым аммонием. При малых количествах фосфорной кислоты в морской воде гетерополикислота окрашена очень слабо, что за­ трудняет колориметрирование, но при воздействии восстановителей шестивалентный молибден восстанавливается, а образующиеся при этом продукты окрашивают раствор в интенсивный синий цвет (гетерополисинь), что значительно облегчает колориметрирование

иувеличивает чувствительность метода.

Вкачестве восстановителя в данном методе используют дву­ хлористое олово SnCl2, применение которого дает высокую чувстви­ тельность.

Окраска, развиваемая фосфорномолибденовой кислотой, сравни­ вается с раствором кислого фосфорнокислого калия (КН2Р 0 4).

§ 2 . Необходимые реактивы и растворы

Во избежание загрязненности фосфором все стандартные рас­

творы приготавливают только на бидистиллированной или демине­ рализованной воде.

204

чистого молибденовокислого аммония, переносят навеску в мерную колбу объемом 250 мл и доливают дистиллированной водой до метки. Если появится муть, то раствор необходимо осторожно на­ греть и отфильтровать через стеклянный фильтр, промытый разве­ денной серной кислотой и дистиллированной водой. При отсутствии химически чистого реактива необходима его очистка перекри­ сталлизацией.

Перекристаллизация (очистка). Небольшое количество молибденовокислого аммония растворяют в горячей воде через бумажный фильтр. Затем, упарив на небольшом огне, вливают в кристаллизатор и добавляют аммиак до появления запаха. Через несколько часов появившиеся кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе между листами фильтровальной бумаги.

После кристаллизации молибденовокислый аммоний проверяют на отсутствие в нем фосфора. Для этого 10 г перекристаллизованного реактива растворяют в смеси из 35 мл дистиллята и 15 мл 25%-ного аммиака. Должен получиться

шкафу при температуре 40° С. После этого раствор фильтруют, к фильтрату при­ бавляют небольшое количество азотной кислоты и выпаривают досуха.

Очищенный таким образом препарат не содержит фосфора и готов к анализу.

в отдельных склянках. Их смешение производят только перед

берут 25 мг химически чистого гранулированного олова или оло­ вянной фольги, помещают в пробирку с меткой на 10 мл и при­ бавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты. Если раство­ рение протекает медленно, пробирку осторожно подогревают. По растворении олова объем раствора доводят дистиллированной водой до метки 10 мл. Полученный раствор переливают в про­ бирку-капельницу. Для быстрого приготовления раствора гранулы олова надо размельчить напильником или ножом.

Раствор хлористого олова всегда должен быть свежеприготов­ ленным,-и хранить его более одних суток не следует.

Основной стандартный раствор кислого фосфорнокислого ка­ лия. Основной раствор КН2Р 0 4 готовят концентрированным; он

205

хорошо сохраняется и служит для дальнейшего приготовления ра'бочих и стандартных растворов.

Для приготовления основного стандарта отвешивают на анали­ тических весах точно 1,097 г химически чистого препарата, пере­ носят навеску в мерную колбу на 1 л и доводят объем до метки

бидистиллированной (деминерализованной) водой. Приготовлен­ ный раствор переливают в склянку с хорошо пришлифованной пробкой и прибавляют 2 мл хлороформа для консервации. При правильном хранении этим раствором можно пользоваться в те­ чение 2 —3 месяцев.

1 мл основного раствора КН2РО4 содержит 0,25 мг элементар­

ного фосфора.

Рабочий стандартный раствор КН2РО4. Его приготавливают

ежедневно перед работой из основного раствора. Для этого отме­ ривают пипеткой 1 мл основного стандарта, приливают его в мер­ ную колбу на 100 мл и прибавлением бидистиллированной или

бесфосфатной воды доводят объем раствора до метки.

1 мл рабочего раствора содержит 0,0025 мг элементарного фос­ фора.

Бесфосфатная вода. Чтобы не вводить поправку на соленость, стандартные растворы рекомендуется готовить на морской бес­ фосфатной воде.

К морской воде, взятой с поверхности моря, прибавляют для осаждения фосфатов по 0,3 мл 1 н. растворов окисного азотнокис­ лого железа и едкой щелочи на 100 мл морской воды. После осаж­ дения осадка прозрачный раствор сливают сверху и фильтруют через плотный фильтр, предварительно промытый серной кисло­ той (1:20) и дистиллированной водой. Полученная бесфосфатная морская вода может содержать не более 1—2 мкг Р/л, который учитывается при вычислении.

§ 3. Приборы и посуда

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр для объектив­ ного колориметрирования — 1 комплект.

Колориметрические цилиндры Генера для субъективного коло­ риметрирования — 1 пара.

Цилиндры Несслера с меткой на 50 и 100 мл — 30 шт. Мерные колбы объемом 100 мл для приготовления стандарт­

ных растворов — 6 шт.

Пробирка-капельница для хлористого олова — 1 шт.

Пипетки. Для работы необходим набор пипеток: градуирован­

Необходимы также оборудование и посуда общего назначения, имеющиеся на рабочем месте для колориметрических опреде­ лений.

206

§ 4. Отбор и хранение проб

Пробы на фосфор отбирают после взятия проб на кислород (сероводород). Предварительно сполоснув склянку исследуемой водой, наполняют ее и переносят в лабораторию для принятия температуры помещения. Определение фосфатов производят не позднее 6 ч после взятия пробы, так как при более длительном

хранении возможен распад органического вещества и переход ор­

димо подготовить рабочее место, проверить чистоту всей посуды, профильтровать пробы. Если колориметрирование будет выпол­ няться фотоэлектрометрически, необходимо проверить и отрегули­ ровать ФЭК или СФ.

После подготовки приборов и посуды приступают к приготов­ лению раствора хлористого олова, смешанного раствора молибде­ новокислого аммония в серной кислоте (а+ 36) и рабочего рас­ твора КН2РО4 (1 мл — 0,0025 мг Р).

Ход определения. Серию отобранных в порядке записи проб разливают в цилиндры Несслера до метки 100 мл, предварительно сполоснув цилиндр отбираемой пробой. Номера проб и соответст­ вующие им номера цилиндров записывают в «Книжку для записи определений фосфора морской воды» (КГМ-21) (эта книжка рас­ считана для записи и других колориметрических анализов).

Количество проб в серии должно быть таким, чтобы можно было успеть проколориметрировать их в течение 30 мин. Жела­ тельно, чтобы пробы одной станции не колориметрировались в раз­ ных сериях.

Пока исследуемая проба принимает температуру лаборатории, приступают к приготовлению стандартных растворов.

Если уравнивание окраски будет производиться с помощью ФЭК или СФ, приготавливать стандарты не надо.

Для приготовления стандартов пользуются приготовленным в день работы рабочим стандартным раствором, концентрация ко­ торого 0,0025 мг Р/мл. Разбавляя различные объемы рабочего стандарта бидистиллированной или деминерализованной водой до 100 мл, получаем стандарты с различной концентрацией фосфора:

0,2 мл — 5 мкг Р/л, 0,4 мл — 10 мкг Р/л и т. д.

В зависимости от ожидаемой концентрации фосфатов шкалу стандартов готовят из нескольких растворов, например: 5, 10, 15, 20 мкг Р/л. На цилиндрах со стандартами восковым карандашом надписывают концентрацию фосфора.

207

После этого делают тщательную проверку готовности к ана­ лизу и прибавляют ко всем пробам и стандартам по 2 мл смешан­ ного раствора (а + Зб) и по 4 капли раствора хлористого олова. Цилиндры закрывают пробками и содержимое перемешивают спо­ койным трехкратным переворачиванием. В течение 5 мин дают развиться окраске, после чего приступают к колориметрированию на ФЭК, СФ или в цилиндрах Генера.

Окрашивание устойчиво всего 30 мин, поэтому колориметрирование необходимо проводить быстро, четко, не отвлекаясь.

Колориметрирование с помощью ФЭК и СФ выполняют, как описывалось в § 7, 8 главы XII.

В цилиндрах Генера уравнивание окраски выполняют следую­ щим образом. В один цилиндр до метки 100 мл наливают пробу, в другой — наиболее близкий по цвету стандарт. Сравнение про­ изводят при просмотре сверху столбов жидкости пробы и стан­ дарта, уравнивают окраску путем сливания через краник более интенсивного по окраске раствора. Сливать при уравнивании ок­ расок можно как стандарт, так и пробу, но технически удобнее сливать пробу, так как при сливе стандарта могут быть потери раствора, восполнить которые уже нельзя.

Стандарты к пробам надо подбирать так, чтобы высоты стол­ бов после уравнивания отличались незначительно и их отношение не превышало 1 : 0,7. Отсчеты с точностью до 0,1 записывают в книжку КГМ-21.

После этого исследуемую пробу выливают, цилиндры Генера спо­ ласкивают дистиллированной водой и заполняют следующей пробой.

Слепой опыт. Ввиду того, что некоторое количество фосфатов

может находиться в воде, на которой приготовлены растворы, внося этим погрешность в результаты определения, необходимо провести контрольное определение — слепой опыт. Для определе­ ния загрязнения один из цилиндров Несслера заполняют бидистиллированной водой, прибавляют 2 мл смешанного раствора и две капли раствора хлористого олова. Через 5 мин колориметрируют, уравнивая окраску с наиболее слабым (0,5 мкг Р/л) стан­ дартным раствором.

Если шкала стандартов готовилась на морской бесфосфатной воде, то таким же образом устанавливается остаточное содержа­ ние фосфора в бесфосфатной воде.

Слепой опыт выполняется одновременно с колориметрированием каждой серии. Загрязненность растворов фосфатами не дол­ жна превышать 2 мкг Р/л.

Определение загрязненности реактивов при объективном колориметрировании по ФЭК или СФ производится после приготовле­ ния свежих растворов и построения калибровочной кривой. Для этого измеряют оптическую плотность воды (на которой приготов­ лены растворы) с реактивами по сравнению с водой без реактивов.

С калибровочной кривой по оптической плотности снимают ве­ личину Загрязненности реактивов в мкг Р/л и учитывают ее при дальнейших анализах.

208

Таблица 24

Образец записи и обработки результатов определения фосфора в морской воде (книжка КГМ-21)

Анализ выполнил: Теве обработал: Гапоишн проверил: Бугаенко