книги из ГПНТБ / Шишкина, Л. А. Гидрохимия учебное пособие

Раздел первый

ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СОСТАВЕ ПРИРОДНЫХ ВОД

Глава I. ВОДА КАК РАСТВОРИТЕЛЬ

водорода по объему в 2,00285 раза больше, чем кислорода. Хими­ ческая формула воды Н20, молекулярная масса 18,0160.

Максимальная плотность дистиллированной воды 1,0000 г/см3 наблюдается при температуре 3,982° С (при нормальном давле­ нии), поэтому плотность дистиллированной воды при 4° С принята за единицу плотности.

10

Вприроде вода находится в трех состояниях — газообразном, жидком и твердом.

Вода — самое распространенное и одно из наиболее важных веществ в природе. Она является главной составной частью жи­ вой материи и окружающей нас среды.

Взависимости от способа взаимосвязи с различными веще­

ствами воду в природе можно подразделять на пять видов. Конституционная вода■—-вода, входящая в состав вещества как

неотъемлемая часть, молекулы которой входят в анион или катион комплексов, например: гидроокись кальция, гидроокиси метал­ лов и т. д.

Кристаллизационная вода ( кристаллогидрат) — вода, опреде­

ленное число молекул которой входит в состав некоторых без­ водных веществ. Вода может выделяться при нагревании, но вновь

и находящаяся на поверхности ртути, кварца и в полостях пемзы вследствие большой силы сцепления и прилипания (адгезии).

В тканях животных и растений вода находится в связанном со­

Вода находится в почве, на поверхности земли в виде пресной воды, льда, минерализованной воды (морские и подземные воды), в атмосфере в виде водяного пара и имеет очень важное значение

вразнообразных процессах и явлениях живой и неживой природы,

атакже в практической деятельности человека.

Втечение долгого времени считали, что вода — простое ве­ щество. Развитие науки изменило это представление. Было уста­

новлено, что вода является одним из самых сложных веществ как с химической, так и с физической стороны. Однако и до на­ стоящего времени вода как физическое тело таит в себе много загадок для ученых и имеет ряд особенностей, резко отличающих ее от всех других жидкостей.

Отличие воды от других жидкостей проявляется в довольно значительных аномалиях свойств, важнейшие из которых сле­ дующие.

И

1. Наибольшая плотность воды наблюдается при 4° С и с даль­ нейшим понижением температуры до замерзания или повышением до кипения уменьшается.

2.При замерзании объем воды увеличивается скачкообразно почти на 10%. Только немногие вещества (висмут, галлий, герма­ ний и др.) имеют такую же аномалию, при которой твердая фаза легче жидкой.

3.Удельная теплоемкость воды выше, чем у большинства ве­ ществ (кроме водорода и аммиака).

Плавление льда сопровождается увеличением удельной тепло­ емкости почти вдвое. С повышением температуры теплоемкость воды уменьшается и только после достижения 40° С начинает уве­ личиваться вновь.

4-. Вода обладает исключительно большой теплотой плавления льда — 79,7 кал/г, т. е. вода и лед при температуре 0° отличаются по содержанию скрытой энергии почти на 80 кал.

5. Температура замерзания воды понижается при увеличении давления примерно на 1°С на каждые 130 атм и достигает мини­ мума (—22° С) при давлении 2115 атм. При дальнейшем увеличе­ нии давления температура замерзания увеличивается и может стать больше 0° (при очень большом давлении).

6. Температура кипения воды равна 100° С, но учитывая, что водород кипит при —253° С, а кислород при — 180° С, вода должна кипеть в пределах от — 100 до — 150° С.

У большинства других тел она находится в пределах 2—3, за ис­ ключением ряда кислот (муравьиная — 58, ацетон — 21) и циани­ стого водорода, у которого диэлектрическая проницаемость 107.

9. Коэффициент преломления света в воде п= 1,3, в то время

как по волновой теории света (п = ~|/е) он должен быть равен 9.

Многие из этих аномалий объясняются строением молекулы

иособенностями структуры воды.

Впоследние годы учеными открыты новые виды и свойства

воды.

В30-х годах советские физики Берлага и Горский заметили, что при обра­

ботке пересыщенных растворов магнитным полем заметно меняется процесс вы­ падения кристаллов. Затем итальянскому ученому Пиккарди удалось доказать влияние магнитного поля Земли на скорость некоторых реакций в водных рас­ творах. Были получены удивительные результаты.

Вода, испытавшая действие магнитного поля,— «магнитная» вода — не обра­ зует накипи в котлах, улучшает извлечение металлов из руд (свинец, медь), ускоряет затвердевание цемента и упрочняет бетон.

Интересно, что «магнитная» вода сохраняет приобретенные при магнитной обработке свойства довольно длительное время (до 3 суток) даже после того, как магнитное поле снято.

Кандидат геолого-минералогических наук Ф. Летников и кандидат химиче­ ских наук Т. Кащеева проводят эксперименты с водой, названной ими «активи­ рованной».

12

В обычной дистиллированной воде после воздействия высоких (200—500° С) температур и давлений появляются новые физические и химические свойства. Детальные исследования показали, что повысилась растворяющая способность активированной воды, увеличилась ее кислотность. Активированная вода после охлаждения до 25° С «помнит» о тех высоких температурах и давлениях, при которых недавно находилась. С течением времени активированная вода теряет свою «память» и постепенно приближается по свойствам к обычной дистиллщ

рованной воде.

Американские ученые сообщили о новом виде воды, которая образуется в результате соединения большого числа молекул обычной воды. «Поливода», как назвали ее ученые, имеет целый ряд совершенно новых физических свойств,

13

§ 2. Особенности строения молекулы воды. Структура воды

Наличие аномалий у воды указывает на сложность ее внутрен­ него строения, обусловленного несимметричным расположением атомов и перегруппировками молекул воды при изменении тем­ пературы.

Молекула воды состоит из трех атомов: одного атома кисло­ рода (отрицательный ион кислорода) и двух атомов водорода (два положительных иона водорода). Молекула образуется стя­ жением атомов путем взаимодействия между электронами, нахо­ дящимися на их внешних орбитах, и является сложной системой,

14

Атомы окружены электронной оболочкой (электронное об­ лако), в которой по определенным орбитам вращаются с громад­ ной скоростью (близкой к скорости света) электроны.

Рис. 1. Строение молекулы воды.

Такое расположение атомов создает наибольшую устойчивость. Электриче­ ские связи, удерживающие составные части молекулы, очень велики, и необхо­ дима очень большая энергия, чтобы нарушить связь между атомами. Действи­ тельно, заметная диссоциация молекулы водяного пара на кислород и водород

В результате такого строения положительные и отрицательные заряды молекулы воды распределены неравномерно и их электро­ статические центры не совпадают. Молекула имеет два полюса — положительный и отрицательный, которые создают вокруг силовое поле. Такие молекулы называют полярными или диполями.

Полярность молекулы определяется дипольным моментом:

Р=1е,

где р, — дипольный момент; I — расстояние между электрическими центрами тяжести в см; е — величина заряда в абсолютных элек­

тростатических единицах.

Вода обладает довольно высоким, в сравнении с другими жид­ костями, дипольным моментом— (1,84 =1,86) • 10-18 (табл. 2).

Высокий дипольный момент воды при сравнительно незна­ чительном молекулярном объеме обусловливает в электрическом поле особенно сильную поляризацию, которая характеризуется большой диэлектрической проницаемостью (8 = 81). Таким обра­ зом, из всех обычных растворителей (кроме цианистого водо­ рода) вода обладает наивысшей диэлектрической проницаемо­ стью, а это и объясняет наличие у воды особых свойств, в част­ ности способность растворять все вещества.

15

Еще совсем недавно предполагали, что вода представляет со­ бой аморфное тело, молекулы которого двигаются в полном бес­ порядке. Но уже в 1933 г. Бернал и Фаулер предложили структур­ ную теорию воды, которая впоследствии легла в основу всех совре­ менных теорий строения воды.

Согласно этим теориям, молекулы воды благодаря высокому дипольному моменту обладают способностью ассоциировать, соз­ давая кристаллическую решетку в виде тетраэдра из перекрещи­ вающихся цепочек молекул воды, связанных между собой водо­ родными связями.

Структура льда характерна правильным расположением мо­ лекул, где каждая молекула связана с четырьмя соседями водо­ родными связями и находится на пересечении двух цепочек (рис. 2). С изменением температуры воды происходит перестройка структуры. При повышении температуры от 0 до 4° С часть водо­ родных связей, объединяющих соседние молекулы, рвется и неко­

большего уплотнения структура достигает при 4° С, и только при дальнейшем нагревании вследствие усиливающегося теплового движения взаимное отталкивание молекул берет верх над уплот­ нением: разрыв водородных связей увеличивается, вода начинает расширяться.

Согласно двухструктурной теории воды, разработанной совет­ скими учеными О. Я. Самойловым, В. М. Вдовенко и Ю. В. Сури­ ковым, вода представляет собой смесь участков двух родов: одни участки являются обломками сравнительно правильной структуры льда, другие — это разрушенная структура льда, в которой боль­ шинство связей порвано. Наряду с такими высокомолекулярными группами в воде находятся и беспорядочно расположенные моле­

можно объяснить не только уменьшение плотности с понижением

16

температуры от 4 до 0°С, но и многие другие аномалии (большая теплоемкость, теплота плавления и испарения), связанные с за­ тратой энергии на ассоциацию или диссоциацию молекул и пре­ одоление электрических моментов при перестройке их в соответ­ ствующую структуру.

Рис. 2. Структура воды.

/ —* тетраидальное расположение молекул воды, 2 — структура льда.

Однако невозможно объяснить все аномалии, не учитывая на­ личия в воде изотопов кислорода и водорода.

Как и большинство химических элементов, водород и кисло­ род встречаются в виде изотопов различной атомной массы. Так, имеется изотоп водорода ‘Н с массой 1, 2Н с массой 2 (дейтерий, обозначается D), 3Н с массой 3 (тритий, обозначается Т) и др.

Известны и изотопы кислорода 140, 150,Г|60 , г'ТСГ'и ,др..;"ная ~ '

В настоящее время известны пять изотопов водорода и шесть изотопов кислорода, комбинации которых создают 36 изотопных разновидностей воды, из которых только 9 содержатся в природ­ ных водах (табл. 3).

Рис. 3. Относительное содержание молекулярных агрегатов воды (по А. Эукену).

Наличие изотопов кислорода и водорода приводит к тому, что природная вода представляет собой смесь всех изотопных соеди­ нений кислорода и водорода. В противоположность «легкой воде» смесь всех видов воды называют «тяжелой водой», так как она отличается от обычной воды более высоким удельным весом.

На практике под термином «тяжелая вода» подразумевают окись

18

дейтерия 2H 160 (D 20 ) . Тяжелая вода в сильной степени отличается от обычной воды.

Основную массу воды (99,73%) составляют молекулы чистой воды 'Нг'Ю. Увеличение количества более тяжелых молекул при­ дает воде большую плотность. Воды различного происхождения имеют неодинаковый изотопный состав.

Исследования показали, что по сравнению с океанической во­ дой и водами суши наибольшее уплотнение наблюдается в кри­ сталлизационной воде и в воде, содержащейся в тканях живот­ ных и растений (табл. 4).

изотопов в природной среде, является процесс испарения. Упру­ гость паров тяжелой воды несколько ниже обычной воды, а так как процесс испарения является основным фактором в кругово­ роте, то обогащение природных вод изотопами в местах испаре­ ния и обеднение ими в местах конденсации может вызвать замет­ ную разницу в плотности воды.