книги из ГПНТБ / Шишкина, Л. А. Гидрохимия учебное пособие

Пипетки емкостью 1 мл — 3 шт.: две — для отбора растворов

при фиксации кислорода, одна-— для раствора крахмала. Пи­ петки должны различаться кольцевыми метками.

Пипетки емкостью 10 мл для отмеривания растворов йодистого

калия и кислоты — 2 шт. Пипетки должны отличаться метками. Пипетки на 5 мл для отбора кислоты — 1 шт.

Колба коническая емкостью 250 мл для титрования •— 1 шт. Бутыль для рабочего раствора тиосульфата емкостью 3— 5 л — 1 шт. Бутыль из темного стекла с широким горлом, в кото­

рое вставляется пробка с двумя отверстиями для хлоркальциевой трубки и трубки, подающей раствор в бюретку.

Кюветы пластмассовые (фотокюветы) — 2 шт., для проб при фиксации и при' титровании, чтобы переливающаяся жидкость из склянок не попадала на стол. Дно у кювет должно быть ров­ ным, не рифленым.

Склянки для отбора проб (кислородные склянки). Количество склянок определяется объемом работы. Емкость склянок 100— 250 мл. Склянки должны иметь хорошо пришлифованные пробки со скошенным нижним концом, прикрепленные к горлышку. Все склянки и пробки должны быть пронумерованы, а объем склянок должен быть точно определен при закрытой пробке. Хранятся склянки в деревянном ящике с гнездами. Кислородные склянки не должны употребляться для других целей, кроме их прямого назначения.

Склянки для хранения растворов. Количество и емкость скля­ нок определяются в зависимости от количества приготовленного раствора. Все склянки должны быть из темного стекла и иметь пришлифованные пробки. Исключением является склянка для щелочного раствора, которая должна закрываться хорошо подог­ нанной резиновой пробкой.

Кроме вышеперечисленного, необходимо иметь набор посуды общего назначения: мерную посуду, промывалку, банку для от­ ходов, стаканчики и т. д.

§ 4. Оборудование рабочего места

Определение кислорода производится на двух рабочих местах: стационарном рабочем месте для титрования и переносной уста­ новке для фиксации проб.

Стационарное рабочее место для определения кислорода дол­

жно располагаться в судовой лаборатории поблизости к вытяж­ ному шкафу и мойке, так как установка используется и для дру­ гих анализов (сероводород, кислород, окисляемость). Площадь рабочего места должна быть достаточно обширной.

Всю посуду и оборудование для определения кислорода и дру­

151

На стене или переборках крепят таблички с инструментальными поправками бюретки и пипеток, истинными объемами кислород­ ных склянок. В тумбах стола хранят запасные реактивы, посуду, переносный ящик для кислородных склянок и т. д.

Переносная установка для фиксации кислорода. Установка

представляет собой ящик с гнездами, в которых расположены

Рис. 52. Рабочее место для определения кислорода, сероводорода и окисляе­ мое™.

кислородные склянки, два раствора для фиксации и две пробирки для пипеток (рис. 53). Вдоль ящика имеется длинное гнездо, в котором на мягкой прокладке укладывают пипетки, пробирки, чистую салфетку, ветошь и трубки для отбора проб. Если фикса­ цию проб производят далеко от стационарной лаборатории (в шлюпке на рейде, в устье реки и т. п.), то необходимо предус­

рошую задвижку и в закрытом виде плотно прижимать пробки

152

склянок. В этом случае ящик можно свободно переносить за при­ крепленную сбоку ручку. Ящик покрывают масляной краской светлых тонов, а на крышке яркой краской выписывают необхо-

Рис. 53. Переносная установка для фиксации кис­ лорода.

димые надписи (название лаборатории, номер ящика и т. д.). На дне ящика делают несколько отверстий для стока попав­ шей внутрь воды. Внутри дно ящика покрывают мягкой синтети­ ческой прокладкой для предохранения склянок от ударов о дно.

§ 5. Отбор проб и фиксация растворенного кислорода

Рабочее место для переносной фиксирующей установки выби­ рают вблизи стойки для батометров. Оно должно быть защищено от солнца, дождя и ветра. Ящик устанавливают неподвижно и при неспокойной погоде хорошо крепят. Затем ящик открывают,, в пробирки на донышко кладут мягкую прокладку и наливают дистиллированную воду. Пипетки вставляют в пробирки, соответст­ вующе помеченные резиновыми колечками. Рядом с ящиком ста­ вят кювету и кладут чистую ветошь. Резиновые трубки со стек­ лянными наконечниками надевают на батометр перед отбором проб.

К отбору проб на кислород приступают сразу после взятия пробы на pH. Перед заполнением склянку ополаскивают водой из батометра и заполняют исследуемой водой через резиновую трубку. При наполнении трубка должна касаться дна склянки. Заполнив склянку до горлышка, наполнение продолжают до тех пор, пока не перельется не менее половины объема склянки, т. е. пока не сменится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находив-

153.

шимся в склянке. Не закрывая кран батометра, осторожно выни­ мают трубку из склянки, затем кран закрывают. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пу­

зырьков воздуха.

После наполнения склянку осторожно ставят в кювету и не­ медленно вводят последовательно растворы: 1 мл хлористого мар­ ганца и 1 мл щелочного раствора йодистого калия. При прибавле­ нии растворов пипетку вводят до половины высоты склянки и по мере спускания раствора пипетку медленно поднимают и плавно вынимают из склянки.

После прибавления реактивов склянку закрывают пробкой так, чтобы в нее не попали пузырьки воздуха, и, придерживая пробку указательным пальцем, перемешивают образовавшийся осадок десятикратным переворачиванием (не встряхивать!) склянки. Затем пробу переносят в лабораторию или ставят в гнездо ящика для отстаивания. Хранить пробы более суток не следует.

При фиксации необходимо следить, чтобы пипетки и склянки с растворами были помечены. Если пипетки при работе будут перепутаны, то в них образуется темный осадок (пипетка зафик­ сировалась), для удаления которого пипетку промывают концент­ рированной соляной кислотой.

Внимание! Если пипетка наполняется всасыванием при помощи рта, необходимо соблюдать крайнюю осторожность. Раствор ще­ лочи при попадании в рот может причинить ожоги полости рта. В этом случае рот необходимо прополоскать водой, затем 3%-ным раствором уксусной кислоты, снова водой и потом смазать обож­ женное место пищевым жиром.

§ 6. Ход определения растворенного кислорода, вычисление результатов

Подготовка к анализу. Перед началом работы подготавливают рабочее место, проверяют наличие и исправность всего оборудо­ вания, чистоту посуды. Приготавливают 0,5%-ный раствор крах­ мала (если отсутствует устойчивый раствор). Рабочий раствор тиосульфата хорошо перемешивают, после чего промывают бю­ ретку. После промывки бюретку заполняют до нуля и проверяют надежность краников или зажимов, отсутствие пузырьков воздуха

вбюретке и трубках, заполнение наконечника. Далее разбирают

ипроверяют пробы, переносят данные из гидрологической книжки

в«Книжку для записи результатов определения растворенного кислорода» (КГМ-10).

Определение поправочного коэффициента нормальности раст­ вора тиосульфата натрия. Ежедневно перед титрованием необхо­ димо проверять истинную нормальность раствора тиосульфата, так как с течением времени его концентрация меняется.

Для этого в коническую колбу для титрования вливают 10 мл 10 /о-ного раствора йодистого калия (можно брать навеску в 1 г

154

кристаллического йодистого калия) и разбавляют 50 мл дистил­ лированной воды. Затем калиброванной пипеткой отмеривают 15 мл точного 0,02 н. раствора бихромата калия и 10 мл соляной (2:1) или серной (1:4) кислоты. Содержимое колбы тщательно перемешивают кругообразным движением руки и титруют раствш. ром тиосульфата до светло-желтой окраски.

После получения светло-желтого цвета вливают в колбу 1 мл раствора крахмала и 50 мл дистиллированной воды, чтобы лучше уловить конец титрования, и продолжают осторожно по одной капле титровать до перехода от синей (появившейся после добав­ ления крахмала) окраски через голубую до зеленоватого оттенка, появляющегося от добавления одной капли.

Если . нормальность раствора проверяется по иодноватокислому калию, то определение ведут, как описано выше, но вместо

ретки при параллельных определениях не превышает 0,05 мл, берут среднее арифметическое как конечный результат. Более значительные расхождения параллельных определений указывают на то, что рабочие растворы плохо перемешаны или применяемые реактивы недостаточно чисты. В этом случае необходимо найти и устранить причину погрешностей и вновь провести определение.

Поправочный коэффициент нормальности раствора тиосуль­

155

Определение содержания растворенного кислорода в пробе. 'К титрованию проб с зафиксированным кислородом можно при­ ступать только тогда, когда осадок отстоится и будет занимать менее половины объема склянки, но не позже чем через сутки с момента отбора пробы. После того как осадок отстоялся,-:

всасывания резиновые груши. Насасывание кислот ртом не допус­ кается, так как пары кислот разрушают эмаль зубов.

После прибавления кислоты склянку закрывают пробкой и, придерживая пробку пальцем, плавно переворачивают, перемеши­ вая содержимое до полного растворения осадка. Когда исчезнут плавающие хлопья, т. е. осадок полностью растворится, содержи­ мое склянки переливают в коническую колбу для титрования и титруют раствором тиосульфата до светло-желтого цвета. Затем прибавляют 1 мл крахмала и продолжают осторожно титровать до обесцвечивания жидкости, которое наступает от прибавления одной капли. После обесцвечивания часть жидкости переливают обратно в кислородную склянку, споласкивают ее и вновь сливают в колбу. Если анализ велся правильно, то титруемая жидкость после споласкивания склянки вновь слабо синеет, и ее осторожно дотитровывают до обесцвечивания от одной капли. Через 30 с берут отсчет с точностью до 0,01 мл, и результат записывают в книжку КГМ-10.

Оттитрованный раствор выливают, колбу споласкивают дистил­ лированной водой и приступают к титрованию следующей пробы.

После окончания всех работ необходимо хорошо промыть все пипетки, автоматические заполнить дистиллированной водой и вставить в зажим, а простые — в цилиндр с дистиллированной водой. Бюретку заполняют раствором тиосульфата и закрывают темным чехлом. Всю стеклянную посуду моют и убирают на свои

Так как некоторые величины, входящие в формулу, постоян­ ные, она может быть упрощена:

157

тогда

Если работать набором одних и тех же кислородных склянок, то целесообразно во время калибровки вычислить для каждой склянки множитель М:

М =

111,96

V — 2

тогда вычисление содержания кислорода еще более упрощается:

02 м л1л=М пК.

Для суждения о степени насыщения воды кислородом пользу­ ются относительной его величиной, т. е. процентным соотноше­ нием найденного содержания кислорода при данной величине солености и данной (in situ) температуре и того количества кисло­ рода, которое может раствориться в морской воде при той же со­ лености и температуре и при нормальном давлении:

где 0 2— найденное содержание кислорода (в мл/л); О' — раство­

римость кислорода (в мл/л), по Трусдейлу, Даунингу и Лаудену. Для расчетов химических и биохимических процессов, проте­ кающих в море, удобно пользоваться содержанием растворенного

кислорода, выраженного в микрограмм-атомах на литр:

0 2 м кг-ат/л=02 мл/л • 89,3.

Для вычислений растворенного в морской воде кислорода не­ обходимо пользоваться счетными машинами или арифмометром и всевозможными вспомогательными таблицами, рекомендован­ ными Бюро химической секции Океанографической комиссии и Центральной методической комиссией ГУГМС (см. литературу).

Пример. Рассчитать содержание кислорода в пробе. 1. Объем кислородной склянки V = 117,83 мл.

2.Множитель (коэффициент) М для данной склянки равен 0,967.

3.Поправочный коэффициент нормальности раствора тиосульфата, /(=1,013.

4.Расход тиосульфата на титрование пробы «1=7,25 мл.

5.Поправка к отсчету бюретки Д2=+0,01.

6.Исправленный отсчет бюретки «=7,26.

7. Содержание кислорода в пробе (в мл/л) О2=М «/(=0,967-7,26 • 1,013=7,11.

8.Температура воды /=8,60° С.

9.Соленость воды S=24,02°/oo.

10. Растворимость кислорода по таблицам 0 '2=6,82 мл/л.

11/ - п/ 7,11 ■ 100 11. Содержание кислорода в % -------- — = 104.

D.OZ

12. Содержание кислорода в мкг-ат/л — 609.

158

Все результаты записырают в книжку КГМ-10, форма которой и примеры записи даны в табл. 20. Данные о температуре и со­ лености выбирают из соответствующих книжек для данного го­ ризонта, на котором была отобрана проба. Содержание кисло­ рода в процентах вычисляют с точностью до 1%, а при малом (менее 10%) содержании — до 0,1%.

Перечень лабораторных работ

1.Калибровка кислородных склянок.

2.Приготовление растворов, сборка установки.

3.Определение растворенного кислорода.

§7. Определение растворенного кислорода в присутствии

сероводорода

В водах при одновременном присутствии кислорода и серово­ дорода (воды промышленного и бытового стока и др.) иодометрический метод определения кислорода дает значительные погреш­ ности, так как присутствующий в воде сероводород вступает во взаимодействие с иодом и занижает результат. Во избежание этой ошибки необходимо предварительно связать содержащийся в пробе сероводород в виде соединения, не препятствующего нор­ мальному течению реакции.

Для связывания сероводорода в пробу добавляют в избыточ­ ном количестве раствор хлорной ртути.

Необходимые реактивы и растворы. Растворы и реактивы ис­ пользуются те же, что и для определения кислорода в бессероводородной среде. Дополнительно необходимо приготовить только раствор хлорной ртути в хлористом натрии. Для этого отвеши­ вают 0,25 г HgCb, 20 г хлористого натрия и растворяют все в 100 мл дистиллированной воды. Хлористый натрий прибавляют для понижения растворимости кислорода воздуха в растворе хлорной ртути, что уменьшает возможность внесения в пробу кислорода с реактивами.

Внимание!!! Хлорная ртуть (сулема) является сильно ядовитым веществом, 0,2—0,4 г — уже смертельная доза. Поэтому при ра­ боте с хлорной ртутью следует придерживаться следующих правил.

1. Кристаллическая хлорная ртуть и ее растворы должны хра­ ниться отдельно от других реактивов. Как в стационарной, так и в судовой лаборатории местом хранения сулемы должен быть только сейф.

3. Пипетка для отбора раствора хлорной ртути должна быть снабжена грушей. Натягивание раствора в пипетку ртом катего­ рически запрещается!

159

4. Во время работы склянка с раствором хлорной ртути, пи­ петка и кювета должны находиться отдельно от других принад­ лежностей; после работы все тщательно моется и убирается.

Приборы и посуда. При определении кислорода в сероводо­ родной среде используется вся кислородная установка с посудой и оборудованием. Дополнительно необходимо иметь:

пипетку на 1 мл с резиновой грушей — 1 шт., склянку с притертой пробкой для хранения раствора хлорной

ртути — 1 шт., кювету для пробы при введении хлорной ртути — 1 шт.

Ход определения кислорода в присутствии сероводорода. Отбор проб производят как обычно, но прежде чем начать фиксацию, необходимо определить наличие сероводорода в пробе. Для этого в пробу опускают свинцовую бумажку, которая темнеет в при­ сутствии сероводорода. Тогда пробу ставят в кювету и тотчас приливают 1 мл раствора хлорной ртути, опуская пипетку до по­ ловины склянки. После этого склянку аккуратно закрывают при­ тертой пробкой и содержимое перемешивают, плавно переворачи­ вая несколько раз склянку. Затем пробу переносят к установке для фиксации, ставят в кювету, осторожно открывают пробку и фиксируют как обычно при определении кислорода.

Отстаивается проба не более 3 ч, после чего приступают к тит­ рованию. Титруют пробу как обычно при определении кислорода, с той лишь разницей, что крахмал (1 мл) прибавляется сразу перед титрованием, так как содержание кислорода обычно в этих случаях невелико.

Вычисление результатов выполняют, как и в обычных опреде­

лениях кислорода, но из объема склянки необходимо вычесть и объем прибавленного раствора хлорной ртути (V — 3).

Результаты записывают в книжку КГМ-10 с указанием в при­ мечании: «Проба содержит сероводород».

Глава VIII. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА

§ 1. Принцип метода

Наличие сероводорода и сернистых соединений не является характерным для химического состава морской воды. Но по­ скольку даже его временное накопление имеет существенное зна­ чение как показатель загрязнения вод и возможности заморов морской фауны, наблюдения за его появлением имеют большое значение при изучении гидрохимического режима моря.

В практике гидрохимических исследований принято опреде­ лять общее количество сероводорода, независимо от форм, в ко­ торых он находится.

1 6 0