книги из ГПНТБ / Шишкина, Л. А. Гидрохимия учебное пособие

в пробе более 1000 мг/л и необходимо пользоваться методом Кнуд-

сена (на другой установке). Если расход рабочего раствора от 2 до 1 мл, значит содержание хлора в пробе от 500 до 1000 мг/л и титровать следует методом для сильно опресненных вод рабочим раствором азотнокислого серебра № 1. В случае, если расход тит­ руемого раствора будет менее 1 мл, содержание хлора в пробе

менее 500 мг/л и титруют раствором азотнокислого серебра № 2.

Рис. 50. Рабочее место для определения хлорности сильно опрес­ ненной морской воды.

Для ускорения работы при выборе рабочего раствора можно пользоваться и вкусовым методом. Небольшое количество пробы берут на язык и пробуют: если вода на вкус совершенно пресная, значит содержание хлора менее 500 мг/л, если ощущается незна­ чительный солоноватый привкус — содержание хлора в пределах 500— 1000 мг/л, а при горько-соленом привкусе воды содержание хлора более 1000 мг/л.

Когда раствор выбран, приступают к определению титра. Определение титра растворов азотнокислого серебра. Титр

каждого из двух вышеуказанных растворов азотнокислого серебра определяют по соответствующему точному раствору хлористого натрия. Так, раствор A gN 03, 1 мл которого соответствует 2,5 мг С1 (раствор № 1), проверяют точным раствором NaCl, в 1 мл ко­ торого содержится точно 2,5 мг С1, и т. д.

141

Для определения титра отмеривают калиброванной пипеткой 25 мл соответствующего точного раствора NaCl, предварительно сполоснув им пипетку, и сливают в коническую колбу для титрова­ ния. Добавляют туда 75 мл дистиллированной воды, отмеренной мензуркой, прибавляют 1 мл раствора хромовокислого калия и при

энергичном перемешивании содержимого круговыми движениями колбы титруют соответствующим раствором азотнокислого сере­ бра. Наиболее удобное положение при титровании, когда левая рука работает на зажиме, а правой круговыми движениями вра­ щают колбу. Локти при этом должны упираться в стол.

Конец титрования определяется по переходу первоначальной желто-зеленой окраски титруемой жидкости к красновато-оранже­ вой, которая должна быть вызвана в конце титрования от прибав­ ления одной капли титруемого раствора.

Титр рабочего раствора определяют дважды, и, если расхожде­ ние двух параллельных определений не превышает 0,05 мл, берут за конечный результат среднее арифметическое и приступают к вычислению истинного титра раствора азотнокислого серебра по формуле:

арифметическое из двух параллельных определений титра), Ai — инструментальная поправка бюретки. Вычисляют Г Na с точно­

стью до 0,0 0 1.

Данные определения титра записывают в книжку КГМ-9 с со­ ответствующими исправлениями граф (табл. 19). Титр раствора определяют ежедневно перед началом работы, а при больших се­ риях и в конце работы.

Определение содержания хлора в пробе. После того как был выбран соответствующий рабочий раствор и определен его истин­ ный титр, приступают к титрованию проб.

Калиброванной пипеткой, предварительно сполоснув ее отби­ раемой пробой, отмеривают 50 мл испытуемой воды, если предпо­ лагаемое содержание хлора в пробе от 500 до 1000 мг/л, или 100 мл, если содержание хлора в пробе меньше 500 мг/л, и приливают в ко­ ническую колбу для титрования; добавляют пипеткой 1 мл инди­

катора и при энергичном перемешивании раствора титруют рас­ твором азотнокислого серебра соответствующей концентрации до

появления от одной капли красновато-оранжевого оттенка титруе­ мой жидкости.

Через 30 с после окончания титрования делают отсчет бюретки с точностью до 0,01 мл и записывают его в книжку КГМ-9.

Оттитрованную жидкость сливают в банку для отходов, а колбу ополаскивают дистиллированной водой и приступают к титрова­ нию следующей пробы. Если возникают какие-либо сомнения

142

Таблица 19

Образец записи и обработки результатов определения хлорности сильно опресненных морских вод в книжке КГМ-9

Д ата титрования 16 декабря 1971 г. ____________________________________________________________________________________

Установка титра азотнокислого серебра: CNaci — 2,5

Анализ выполнил: Сторчак

обработал: Бобров

проверил: Шалаева

в правильности результатов, проба должна быть оттитрована дважды.

После окончания работы все пипетки хорошо промывают, за­ полняют дистиллированной водой и ставят в зажимы или в высо­ кий цилиндр с дистиллированной водой и мягкой прокладкой на дне. Бюретку заполняют раствором выше нуля и закрывают чех­ лом. Всю посуду хорошо моют и высушивают. Отходы серебра отстаивают, а затем собирают.

Вычисление результатов. Хлорность вычисляют по формуле

где п — отсчет бюретки, Aj— инструментальная поправка бюретки, ГДёНо — истинный титр раствора AgNC^, V — объем пипетки для

отбора проб, А — инструментальная поправка пипетки. Вычисления производят с точностью до 0,01 мгС1/л. Если не

Перечень лабораторных работ

1.Приготовление растворов, сборка установки.

2.Определение хлорности опресненной морской воды.

Глава VII. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА

§ 1. Принцип метода

Определение растворенного в морской воде кислорода произво­ дится иодометрическим методом (метод Винклера). Этот метод достаточно прост, удобен в судовых условиях и позволяет при тща­ тельном выполнении всего процесса достигнуть достаточно высо­ кой точности.

144

Метод основан на реакции, в результате которой гидрат двух­ валентного марганца в щелочной среде (раствор которого добав­ ляется в пробу вместе с раствором йодистого калия) окисляется содержащимся в воде кислородом до соединений четырехвалент­ ного марганца, количественно связывая при этом весь растворен­ ный кислород:

Mn Cl2+2NaOH — Mn (OH)2+2NaCl,

в воде кислорода. При последующем добавлении к пробе соляной или серной кислоты соединение четырехвалентного марганца вновь восстанавливается в двухвалентный марганец, окисляя при этом йодистый калий, что приводит к выделению свободного иода, коли­ чественно эквивалентного содержанию четырехвалентного мар­ ганца или, что то же самое, растворенного кислорода в пробе:

MnO (OH)2+2K I + НС1 — МпС12+ КС1- f 2Н20 + 12.

I2—(—2Na2S20 3—»- 2Nal -)—Na2S4 0 g.

Зная объем и нормальность затраченного на титрование тио­ сульфата, нетрудно вычислить содержание растворенного в пробе кислорода.

Таким образом, определение растворенного в морской воде кис­ лорода осуществляется в три приема — фиксация растворенного в пробе кислорода, выделение свободного иода и количественное определение растворенного иода титрованием.

Иодометрический метод определения растворенного кислорода неприменим для вод, содержащих окислители (районы загрязне­ ния промышленными и бытовыми водами), способные окислять анионы иода, или восстановители (сероводородная среда), восста­ навливающие свободный иод.

§ 2 . Необходимые реактивы и растворы

Все используемые реактивы должны иметь чистую или чистую для анализа квалификацию, но несмотря на это, их тщательно проверяют на чистоту и в случае необходимости подвергают очи­

стке.

<

Можно пользоваться реактивами и более высокой квалификации (спект­ рально чистый и особо чистый), которые не требуют очистки, но их стоимость очень высокая, что экономически невыгодно, в то время как в хорошо оборудо­ ванной лаборатории проверка и очистка реактива не составляет большого труда.

ции растворенного в пробе кислорода.

Для приготовления отвешивают на весах 250 г хлористого мар­ ганца и растворяют в 200—300 мл дистиллированной воды. Рас­ твор фильтруют и доводят дистиллированной водой до 500 мл. Раствор должен быть бледно-розового цвета и совершенно про­ зрачный.

Проверка и очистка. Для проверки реактива на чистоту берут 5 г хлористого марганца и растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Затем в коническую колбу приливают 1 мл приготовленного раствора, добавляют 200 мл дистиллиро­

чит реактив хлористого марганца чист и им можно пользоваться.

Если хлористый марганец загрязнен, то раствор, приготовленный из него, необходимо очистить. Для этого в приготовленный раствор добавляют 3—5 г без­ водной соды (Na2CC>3 ) и энергично встряхивают. После этого раствор отстаи­ вают в течение суток, затем фильтруют и переливают для хранения.

Если реактив хлористого марганца отсутствует, можно пользо­ ваться сернокислым марганцем (MnS04) . Способы приготовления, проверки и очистки такие же, как и для хлористого марганца.

Щелочной раствор йодистого калия. Этот раствор необходим для фиксации растворенного в пробе кислорода. Для приготовле­ ния щелочного раствора йодистого калия сначала готовят отдельно

йодистого калия можно брать 68 г йодистого натрия.

Б. Отвешивают 250 г едкого натра, высыпают его в фарфоровый стакан и растворяют, приливая 150—200 мл дистиллированной воды. Вместо едкого натра можно брать 350 г едкого кали.

Оба приготовленных раствора (А и Б) переливают в мерную колбу емкостью 500 мл, смешивают и доводят объем до метки ди­ стиллированной водой.

Если раствор окажется мутным, ему дают отстояться в колбе, хорошо закрытой резиновой пробкой, в течение нескольких суток. Отстоявшийся раствор осторожно сливают с осадка в склянку из темного стекла с хорошо подогнанной резиновой (не пришлифо­ ванной) пробкой.

Проверка и очистка. Приготовленный раствор проверяется на чистоту. Для этого приливают в колбу 1 мл приготовленного раствора, прибавляют 100 мл дистиллированной воды, 5 мл соляной кислоты (1 : 1) и 2 мл 0,5%-ного раствора крахмала. Если в течение 5 мин раствор не приобретет синюю окраску, значит

он чист и его можно использовать для анализа. В противном случае необходимо проверить раздельно едкий натр и йодистый калий.

Для проверки чистоты щелочи отвешивают 5 г реактива, обмытого предва­ рительно дистиллированной водой, и растворяют в 10 мл дистиллированной воды Затем отмеривают в коническую колбу_ 1 мл полученного раствора, добавляют 20(1 мл воды, 0,2 г йодистого калия, 5 мл раствора соляной кислоты (1 : 10)

146

10%-ный раствор йодистого калия применяют при определе­ нии нормальности раствора тиосульфата натрия.

Для его приготовления отвешивают 10 г KI, переносят в мер­ ную колбу объемом 100 мл и дистиллированной водой доводят

до метки. Раствор должен быть прозрачным, иначе требуется очи­ стка реактива.

Проверка и очистка. Йодистый калий может быть загрязнен как свободным иодом, придающим раствору желтоватую окраску, так и окислителями, дающими синюю окраску.

Если йодистый калий загрязнен свободным иодом (желтая окраска), очистку производят следующим образом. Сухой кристаллический йодистый калий поме­ щают в фильтровальную воронку и промывают 96%-ным этиловым спиртом до тех пор, пока промывные порции спирта не станут бесцветными. Промытый йодистый калий помещают между слоями фильтровальной бумаги и сушат на воздухе в темном шкафу в течение суток. Очищенный препарат вновь проверяют на чистоту, и, если появляется синяя окраска, то реактив, загрязнен также и окислителями.

Если йодистый калий загрязнен и иодом, и окислителями, его очищают сле­ дующим образом.

75 г кристаллического йодистого калия всыпают в склянку с притертой пробкой, вливают туда 50 мл дистиллированной воды и насыщают углекислотой. Для этого через стеклянную трубку в течение нескольких минут вдувают ртом легочный воздух, насыщенный углекислым газом. После этого склянку закрывают пробкой и оставляют в темноте на 2—3 суток. По истечении этого срока к рас­ твору прибавляют картофельного крахмала, взятого на кончике ножа и растер­ того с 10 мл дистиллированной воды. После прибавления крахмала раствор встряхивают и быстро фильтруют через бумажный фильтр. Раствор после фильт­ рации должен быть совершенно прозрачным и бесцветным. Если очищенный пре­ парат при проверке покажет наличие загрязнений, то операцию по очистке не­ обходимо повторить, начиная с продувания воздуха и обработки крахмалом.

Очищенный концентрированный раствор йодистого калия раз­ бавляют дистиллированной водой до 1 0 %-ной концентрации.

В лаборатории всегда необходим запас очищенного йодистого калия, который должен храниться в склянке из темного стекла с хорошо притертой пробкой.

Раствор соляной или серной кислоты. Этот раствор необходим для добавления в пробу и при определении нормальности раствора тиосульфата.

Раствор соляной кислоты готовят в концентрации 2: 1 прибав­ лением двух объемов химически чистой концентрированной соля­ ной кислоты (плотность 1,19) к одному объему дистиллированной воды.

.Раствор серной кислоты (при отсутствии соляной) приготавли­ вают в концентрации 1 :4 прибавлением одного объема серной кис­

лоты (плотность 1,84) к четырем объемам воды.

Внимание! Следует помнить, что при растворении кислот необ­ ходимо кислоту лить в воду небольшими порциями! Отмеривать

аналитических весах точно 0,9808 г химически чистого перекристаллизованного бихромата калия. Навеску осторожно без потерь пе­ реносят в литровую мерную колбу и бидистиллированной водой доводят до метки.

Перекристаллизация (очистка). Для перекристаллизации отвешивают 50 г химически чистого бихромата калия и растворяют его в 50 мл дистиллированной

личии льда или холодильника до 0°. Выпавшие кристаллы отфильтровывают под вакуумом (рис. 51),затем высушивают, сначала на воздухе между листами фильт­

ровальной бумаги, а потом в фарфоровой чашке в сушильном шкафу в течение 1,5 ч при температуре 180—200° С. После высушивания реактив помещают для охлаждения в эксикатор.

Перекристаллизованный бихромат калия хранится в стеклянной банке с хорошо пришлифованной пробкой. На этикетке должна быть указана дата перекристаллизации. При каждом приготовле­ нии точного раствора двухромовокислого калия препарат вновь вы­ сушивают при температуре 180—200° С.

Для приготовления точного раствора можно пользоваться имеющимися в про­ даже фиксаналами бихромата калия, но только в крайних случаях (когда отсут­ ствует перекристаллизованный реактив), так как стандартные растворы, приго­ товленные из фиксаналов, менее точны. Каждая ампула фиксанала служит для приготовления 1 л 0,1 н. раствора. Для получения 0,02 н. раствора отмеривают пипеткой точно 100 мл 0,1 н. раствора бихромата калия, переносят в мерную колбу объемом 500 мл и доводят до метки бидистиллированной водой.

Если нет возможности воспользоваться для установления нор­ мальности раствора тиосульфата двухромовокислым калием, его можно заменить одним из нижеуказанных реактивов. Правила при­ готовления и хранения этих растворов такие же, как и для бихро­ мата калия.

Точный 0,02 н. раствор иодноватокислого калия (йодата калия) КЮз. На литр раствора отвешивают точно 0,7134 г химически чи­ стого перекристаллизованного и высушенного при 180—200° С йодата калия.

149

Точный 0,02 н. раствор кислого иодноватокислого калия (бииодата) КН(Ю 3)2. Для приготовления литра раствора необходимо точно отвесить 0,6500 г химически чистой соли бииодата.

Точные растворы хранят в склянках из темного стекла с хо­ рошо пришлифованной пробкой. Поверх пробки следует надевать резиновый колпачок или пользоваться специальными склянками со стеклянным пришлифованным колпачком.

Готовить точного раствора следует не более 250 мл и хранить не более 6 месяцев.

Перед отбором точный раствор должен быть хорошо пере­ мешан.

Раствор крахмала 0,5%-ный. Раствор крахмала при титрова­ нии используют как индикатор. Для его приготовления отвешивают 0,5 г химически чистого крахмала, растворяют в 100 мл холодной дистиллированной воды и нагревают в колбе до кипения. Раствор должен быть прозрачным. Такой раствор пригоден только в тече­ ние одного дня и готовить его следует ежедневно перед работой. Для придания устойчивости раствор крахмала консервируют при­ бавлением 0,15 г салициловой кислоты или 1—2 капель хлоро­ форма. Такой раствор в хорошо закрытой склянке можно хранить несколько дней.

С раствором иода крахмал должен давать чистую синюю ок­ раску. Появление фиолетового или бурого оттенка указывает на плохое качество крахмала.

§ 3. Приборы и посуда

Для определения растворенного в морской воде кислорода применяют следующие приборы и посуду.

Бюретка простая Мора или автоматическая емкостью 25 мл —

1 шт.

Бюретка должна быть калиброванной и иметь таблицу инстру­ ментальных поправок.

Пипетки. Для определения кислорода используют целый набор пипеток. Пипетки одинакового объема, но используемые для раз­ личных растворов, отмечают такой же меткой, как и склянку с соответствующим раствором. Меткой могут быть резиновые ко­ лечки (из резиновых трубок), надеваемые в нужном количестве на горлышко склянки и на соответствующую пипетку.

Взаимозаменяемость пипеток во время работы не допускается, пипетка должна использоваться только для того раствора, для которого она предназначена. Пипетки, которыми отмеривают кис­ лоты и щелочи, должны быть с резиновыми грушами или иметь шар выше метки и т. д. (см. рис. 38).

Пипетка емкостью 15 мл для отбора точного раствора — 1 шт.

Пипетка обязательно калиброванная, лучше автоматическая ГОИНа (Блинова) или Кнудсена.

150