книги из ГПНТБ / Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений

щую в дальнейшем целлюлозу:

HOCl + HOCl 7> С120 + Н2 0;

— = Ьх [С12 оон] = ^' - ^/ . Снос ^он = Й С н о с і с о н >

где k = kxk'Kh-

Радикалы ОН образуются в результате ряда обратимых реак­ ций:

при добавлении ионов хлорида. Однако на практике небольшие добавки ионов хлорида оказывают некоторое замедляющее влия­ ние на окисление волокна, добавка же больших количеств ионов хлорида не влияет на скорость окисления.

Хотя предложенная схема дает представление о кинетике про­ цесса окисления целлюлозы гипохлоритом, однако механизм про­ цесса до конца не'ясен.

7. УСКОРЕННОЕ ОТБЕЛИВАНИЕ ГИПОХЛОРИТОМ

Были предложены различные способы ускорения процесса от­ беливания гипохлоритом. Из них наиболее простой — беление при рН = 7, т. е. в опасной для волокна зоне. В этих условиях гипохлорит обладает наибольшим белящим действием, поэтому беление заканчивается в короткий срок. До того как были введены вязко­ стные методы контроля повреждения волокна, нередко технологи

71

стремились максимально ускорить отбеливающее действие гипо- . хлорита за счет повышения содержания хлора в растворе. Беля­ щий раствор гипохлорита доводили до нейтральной среды добав­

кой двууглекислого - нат­ рия или борной кислоты. Однако такая технология не дала положительных результатов.

гипохлорита при высокой температуре будет низкой, однако ки­

72

имела близкую степень окисления, при этом время обработки со­ ставляло: 16 ч при 20° С и 30 мин при 60° С. Оксицеллюлоза, полу­

из волокна на зависимость между количеством поглощенного пря­ жей кислорода и вязкостью раст­ воров волокна. Некоторые данные изображены на рис. 39, где по­ казано, что примеси окисляются преимущественно в ткани. Таким образом, для одинакового изме­ нения вязкости поглощение кис­ лорода значительно больше, если пряно недостаточно хорошо от­ варена.

Рис. 39. Зависимость между деструкцией целлюлозы (текучесть) и количеством связанного хлопком кислорода при от­ белке гипохлоритом:

73

Отбеливание на практике рекомендуется производить при 70° С

раствор, содержащий 10—30 г/л NaOH. По-видимому, можно осу­ ществить быстрое отбеливание при 60—80° С в присутствии NaOH—10 г/л.

Другая технология ускоренного отбеливания заключается в до­ бавке к раствору гипохлорита бромитов или родственных соеди­ нений. В этих условиях образуется, по-видимому, гипобромид, являющийся более сильным окислителем, чем гипохлорит [17].

К сожалению, повышение скорости отбеливания сопровож­ дается уменьшением прочности волокна [16]. Следует отметить, что окисление гипобромидом натрия приводит к аналогичным резуль-, татам.

УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tennant. Brit. Pat., 2319, 1799.

2.N. V. Sidgwick. Chemical Elements and their Compounds, Oxford University Press, London, 1950.

16.R. L. Derry. J. Soc. Dyers Colourists, 71 (1955) 884.

17.Palestine Potash Ltd., Brit. Pat., 596, 1923.

18.D. A. Clibbens and B. P. Ridge. J. Textile Inst., 18 (1927) T135.

19.H. A. Rutherford, E. W. Minor, A. R. Martin and M. Harris. J. Res. Nat.

Bur. Stds., 29 (1942) 131.

20. B. P. Ridge and A. H. Little. J. Textile Inst., 33 (1942) T33, T59.

21.F. Burki and F. Schaaf. Helv. Chim. Acta, 4 (1921) 418.

22.G. F. Davidson. J. Textile Inst., 24 (1933) T185.

23.O. Theander. Svensk Papperstid., 61 (1958) 581.

24.R. L. Whistler and R. Schweiger. J. Amer. Chem. Soc, 80 (1958) 5701.

25.K. W.Young and A. J. Allmand. Can. J. Res, 27 (1949) 318.

26.J. D. Blackeley. J. Soc. Dyers Colourists, 50 (1934) 306.

27.H. A. Turner, G. Nabar and F. Scholefield. J. Soc. Dyers Colourists, 51

(1935) 16.

28.G. Hoist. Chem. Rev., 54 (1954) 169.

29.H. A. Turner, G. Nabar and F. Scholefield. J. Soc. Dyers Colourists, 53

(1937) 5.

30. G. Nabar and H. A. Turner. J . Soc. Dyers Colourists, 61 (1945) 258.

74

31.P. N. Agarwal et al., J. Sei. Ind. Research, 21D (1962) 65.

32.J. A. Epstein and M. Lewin. J. Polymer Sei, 58 (1962) 991.

33.Dupont. United States Pat, 2, 304, 474.

34.J. A. Epstein and M. Lewin. Textil-Rundshau, 16 (1961) 494.

35.T. P. Nevell. J. Textile Inst, 48 (1957) T484.

36.H. S. Britton and E. N. Dodds. T. F. S, 29 (1933) 537.

37.H. Kaufmann. Ber, 65 (1932) 179.

38.Textile Mir., 87 (1961) 109.

39. H. Borsten. Text. Recorder, 82, No. 974 (1964) 71.

Г л а в а 6

ОТБЕЛИВАНИЕ ХЛОПКА ПЕРЕКИСЯМИ

1. ВВЕДЕНИЕ

Перекись бария начали применять сначала во Франции для отбеливания натурального шелка. С 1878 г. началось широкое применение перекиси водорода, использование которой задержи­ валось высокой стоимостью ее и неустойчивостью технических растворов [1].

Сначала отбеливание стали проводить растворами перекиси натрия, которые затем были заменены перекисью водорода ввиду ее большей доступности и стойкости концентрированных раство­ ров. Применение перекиси водорода было освоено к 1935 г., и в на­ стоящее время ее широко используют для отбеливания хлопка и многих других волокон (шерсти, шелка и т. п.). Более широкое при­ менение перекиси водорода происходит благодаря снижению ее стоимости, а также возможности перевода всего процесса беления на непрерывную схему.

2. ПЕРЕКИСЬ НАТРИЯ

Перекись натрия представляет собой легкий, желтый, безвод­ ный порошок, который обычно содержит небольшое количество тринатрийфосфата, являющегося стабилизатором растворов пере­ киси натрия. При добавлении воды перекись.натрия легко раство­ ряется с выделением тепла, образуя сильнощелочной раствор, который перед употреблением должен быть частично нейтрализо­ ван серной или соляной кислотой. Отбеливающий раствор может содержать также смачивающий агент и силикат натрия; он дол­ жен иметь pH около 10,3 и содержать активный кислород около 1,63 г/л.. Отваренную ткань обрабатывают раствором перекиси натрия в течение 12—16 ч.

Так как перекись натрия можно рассматривать как натриевую соль перекиси водорода, то неудивительно, что они мало или почти совсем не различаются по отбеливающей способности при одина­ ковом значении величины pH.

75

3. ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА

Перекись водорода была, по-видимому, получена еще Дэви и Геіі-Люссаком, но как химическое соединение она была открыта Тенардом в 1818 г. Промышленный выпуск перекиси водорода на­ чался в Англии около 1888 г. [4]. Вначале ее получали путем окис­ ления перекиси бария, который приготовляли пропусканием кисло­ рода через окись бария:

ВаО °> BaOä - > + В а + + + Н2 02 .

Этот метод заменен в Европе в 1908 г. электролитическим, при котором ион персульфата образуется сначала при электролизе сер­ ной кислоты, бисульфата аммония и т. п.

2S07- - _> S2C£" - + 2е.

В кислом растворе надсерная кислота гидролизуется с образо­ ванием моноперсерной кислоты H2SO5, которая в свою очередь гидролизуется до перекиси водорода:

сти материала вследствие большого потребления электроэнергии при электролизе. Один из них, представляющий интерес для тек­ стильной химии, основан на циклическом окислении и восстанов­

С термодинамической точки зрения перекись водорода неста­

76

о скорости разложения; приготовляемая в настоящее время пере­ кись водорода сравнительно стабильна, но легко разлагается в при­ сутствии катализаторов.

Перекись водорода является слабой кислотой; константа диссо­ циации первой ступени / < а = 1,55 • Ю - 1 2 при 20° С ( р К = 11,75). Ее кислотность можно сравнивать с кислотностью воды. В щелочных растворах перекись водорода разлагается легче, чем в кислых; область наименьшей стабильности находится при значениях рН=11,5 и выше, когда большая часть молекул перекиси ионизи­ рована и находится в виде иона ООН. Слабое при отсутствии ката­ лизаторов разложение перекиси водорода ускоряется под дейст­ вием большого числа веществ, таких, как ионы двухвалентного (трехвалентного) железа, тонкоизмельченной платины и др.; повидимому, все тонкоизмельченные (остроконечные частицы) твер­ дые вещества ускоряют разложение перекиси водорода.

4.СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕРЕКИСНЫХ РАСТВОРОВ

Втехнические растворы перекиси водорода добавляют стаби­

лизаторы. Роль их еще полностью не выяснена, но они, вероятно, в какой-то степени соединяются с ионами тяжелых металлов, кото­ рые являются активными катализаторами разложения перекиси водорода.

Стабилизатором, наиболее распространенным для отбеливания, является силикат натрия, хотя были предложены и многие другие (фосфаты, бура, протеины и др.). Однако в присутствии солей кальция или магния силикат натрия оказывает большее стабили­ зирующее действие. Поэтому рекомендуется применять воду жест­ костью 2—5°, а в случае применения воды с нулевой жесткостью добавлять к ней 0,06 г/л сернокислого магния.

Т а б л и ц а 20 Разложение 2%-ного (объемн.) раствора перекиси водорода (2 ч при 80°С)

Разложение технической перекиси водорода протекает весьма медленно (рис.40) [7]. Однако растворы перекиси не всегда доста­ точно стабильны при концентрациях и значениях pH, применяемых на практике. В табл. 20 приведены данные разложения 2%-ного (объемных) раствора перекиси водорода [8].

Разложение перекиси водорода заметно увеличивается в ще­ лочной среде, что доказано рядом исследователей [9]. Когда щелоч­ ность достигается добавкой только едкого натрия или карбоната, степень разложения очень велика (около 80%).- При том же

77

значении pH разложение перекиси водорода снижается примерно до38% в присутствии силиката натрия. Поэтому добавка силиката натрия к нейтральному раствору перекиси водорода оказывает двоякое влияние: степень разложения повышается благодаря уве-

ON

Cef 3f

з-

ö

ca. E

I 32

о

30

Время (месяцы)

Рис. 40. Стабильность 35%-ного раствора пере­ киси водорода при 20 и 40° С

личению щелочности, однако вследствие стабилизирующего дейст­ вия силиката натрия это влияние значительно меньше, чем при воздействии других щелочей. Причины способности силикатов ста-

Рис. 41. Влияние добавки MgSQi на стабильность рас­ твора Н 2 0 2 (2%-ный раствор) в присутствии NaSi03 100° С. Отбеливание в течение 2 ч при 80° С, М=20:1, рН=8,5ч-10,2, хлопок египетский

билизировать раствор еще полностью не выяснены. Вероятно, силикаты взаимодействуют с ионами тяжелых металлов, являю­ щимися ускорителями разложения. Тем не менее это не объясняет повышенную стабильность, полученную при добавке в ванну ионов кальция или магния; полагают, что силикаты этих металлов явля­ ются стабилизирующими агентами £ 1 ОД.

78

Другим объяснением может быть действие' стабилизаторов как коллоидов, обволакивающих каталитически активные поверхности.

На рис.41 показано влияние добавок сульфата магния в ванну, в которой отбеливали хлопок. Из рисунка видно, что стабильность ванны повысилась, однако влияние на белизну сильно не изме­ нилось.

В качестве стабилизаторов были предложены фосфаты. Под действием тринатрийфосфата разложение уменьшается, особенно в присутствии ионов кальция. Однако с повышением концентрации фосфата стабильность ванны снижается (рис. 42).

pH 10,5

СаСі2) %

Рис. 42. Разложение перекиси водорода в присутствии различного содержания СаСІг и тринатрийфосфата

Впротивоположность этому поведение других агентов (триполифосфата и тетранатрийпирофосфата) показало увеличение ста­ бильности с повышением концентрации фосфата; отсюда следует, что способность фосфатов стабилизировать растворы перекиси во­ дорода еще недостаточно выяснены.

Вкачестве стабилизаторов перекиси•водорода были предло­ жены многие материалы: протеин соевых бобов, желатин, яичный белок и др. Влияние добавки протеина видно из рис.43; скорость разложения перекиси водорода значительно снизилась в присут­ ствии соевой муки [5].

Следует отметить, что стабильность ванны имеет большое зна­ чение для отбеливания, так как она позволяет осуществлять конт­ роль над скоростью отбеливания, экономично использовать пере­ кись и получить требуемую белизну при минимальном химическом повреждении волокна. Это можно видеть по результатам табл.21

79

и, судя по отражательной способности ткани, эффективность отбе­

терей ценных веществ — во­ локна.

5. ПРОЦЕСС ОТБЕЛИВАНИЯ

Отбеливание можно проводить в баках из нержавеющей стали, хотя многие производственники предпочитают использовать баки из твердых пород дерева с деревянными шипами (без гвоздей и шурупов). При отбеливании исключается контакт ткани с такими

80

і