книги из ГПНТБ / Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений

Отщепление водорода от соединения I приводит к образованию заряженной формы I I , которая за счет отщепления алкоксильной группы от ß-атома углерода переходит в ненасыщенное соедине­ ние I I I .

то произойдет разрыв связи при ß-углеродном атоме и соответ­

Продукт V I , являясь полуацеталем, будет распадаться на глиоксаль и новую восстановительную целлюлозную концевую группу. В щелочной среде глиоксаль быстро превратится в гликолевую кислоту.

Таким образом, в пернодатных оксицеллюлозах в щелочной среде ß-отщепление приводит к разрыву цепи с понижением степени по­ лимеризации.

В случае неспецифического окислителя имеется больше вари­

/к

Hо

I

IX

Из приведенных формул видно, что в формулах V I I , V I I I и IX происходит разрыв цепи макромолекулы в точках, отмеченных пунк­ тирной линией. Кроме того, возможны реакции, при которых про­ исходит разрыв глюкозного кольца по месту кислорода (формулы V I I I и X) с рас­ крытием кольца. Приведен­ ные формулы представляют собой лишь часть более сложных превращений, воз­ можных при окислительном

процессе.

и 10; это происходит в умеренных условиях, при которых кислот­ ный или щелочной гидролиз не играет решающей роли [14]. Содер­ жание карбоксильных групп определяли по адсорбции красителя метиленового синего, а альдегидных групп — путем измерения по­ вышения содержания карбоксильных групп после окисления пре­ парата хлорноватокислым натрием и уксусной кислотой. Общее количество карбонильных групп (альдегидных и. кетонных) опре­ деляли • по количеству цианистого натрия, требуемого для их превращения в циангидрин. Так как этим методом определяется сум­ марное количество альдегидных и кетонных групп, то число кетон­ ных групп определяли по разности между этой величиной и содер­ жанием альдегидных групп, найденных при окислении хлоритом

62

(рис. 23). Следует отметить, что сумма альдегидных и карбоксиль­ ных групп на 100 г хлопка (или на макромолекулу целлюлозы), примерно постоянная величина в исследованном интервале pH, по­ этому кажется, что одна и та же группа окисляется либо до альде­ гидной, либо до карбоксильной в зависимости от величины pH

Более тщательное исследование этих данных показывает, что только около 40% расходуемого кислорода идет на образование кетонных, альдегидных и карбоксильных групп (табл. 19). Тот

I?

Рис. 24. Степень деструкции целлюлозы в зави­ симости от расхода къслорода; рН=5 - М0

факт, что расход кислорода остается постоянным на всем интер­ вале pH, говорит о том, что механизм, при котором имеет место окисление, в основном одинаков для всех условий. Однако кар­ тина все равно не ясна, так как 60% израсходованного кислорода остается неучтенным, хотя возможно, что в процессе реакции об­ разуется определенное количество водорастворимых продуктов, способных полностью окисляться. Следует отметить, что водорас­ творимые продукты потребляют относительно большие количества кислорода, так что небольшая потеря в весе целлюлозы, наблю­ даемая в этих опытах (около 1%), соответствует данному рас­ хождению.

В данной работе, которую нельзя считать законченной, обна­ ружена зависимость между деструкцией цепей и расходом кисло­ рода (рис. 24). Изменения величины pH могут изменять скорость, но не механизм окисления. При этом разрыв цепи носит случайный характер [15].

63

5.СКОРОСТЬ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ХЛОПОК РАСТВОРОВ ГИПОХЛОРИТА

Вранних работах не была определена скорость образования новых функциональных групп в целлюлозе, подвергнутой окисле­

нию гипохлоритом. Превращение хлопка оценивали по изменению

ния показали, что скорость протекания реакции зависит от вели­ чины pH (рис. 25 и 26) [18].

Рассматривая эти рисунки, можно сделать следующий вывод: скорость окислительной деструкции максимальна в нейтральной среде. Это подтверждается измерениями скорости связывания ак­ тивного хлора. На рис. 27 дана зависимость скорости окисления, определенной по времени, требуемому для расхода половины ак­

скорость окисления больше в области нейтральной зоны, то сле­ дует ожидать, что максимальное образование реакционноспособных групп, а следовательно, и деструкция, имеют наибольшие зна-

64

чения в данной зоне pH. Это подтверждается также минимальной вязкостью раствора целлюлозы, окисленной гипохлоритом при

W 15 20 25 30 35 40 45 50

Время, </

Рис. 26. Скорость возрастания адсорбции метиленового синего красителя при действии на хлопок растворов гипохлорита с различными значениями pH

рН = 7 (рис. 28). Наиболее практически применимым способом из­ мерения величины деструкции целлюлозы является определение

65

целлюлоза содержит группы восстановительного характера, обес­ печивающие устойчивость ткани к пожелтению при старении.

Когда щелочной раствор гипохлорита контактирует с тканью, происходит очень быстрое понижение величины pH раствора в те-

чение первых 15 мин [22]; поэтому на практике путем добавления буфера поддерживают pH белящего раствора в пределах 9. Бе­ лизна тканей, достигнутая при таких значениях pH, более устой­ чива при меньшей деструкции

волокна.

Следует отметить, что каче­ ство отбеливания зависит от величины pH и незначительно от концентрации активного хлора.

Буферность белящего рас­ твора обеспечивается введени­ ем в него около 0,5% кальцини­ рованной соды ЫагСОз.

6. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Так как хлорноватистая кислота является слабой кис­ лотой, происходит ее гидролиз с образованием щелочного рас­ твора [20, 21]:

66

кислоты при различных значениях pH и показано, что он определя­ ется следующими двумя равновесными реакциями:

к А

Константа диссоциации хлорноватистой кислоты (реакция 1) равна 3,2- 10~8 при 25° С, 3,7- К)-8 при 20° С [20]. Вторая реакция характеризуется константой равновесия 4,5-10"4 [2]. По константе диссоциации мо­ жно рассчитать количество хлорноватистой кислоты и ионов гипохлорита в зави­

симости от величины pH. Результаты для 25° С пред­ ставлены на рис. 30, где можно видеть, что концент­ рации этих двух компонен­ тов быстро изменяются в критической области значе­ ний pH.

Образование хлората происходит в основном при взаимодей­ ствии иона и недиссоциированной кислоты

СЮ + 2НОС1 -> ClÔg + 2Н+ + 2CÏ

67

Поэтому добавка щелочи действует как стабилизатор, значение

в отдельности, а их комплекс. Об этом свидетельствует также тот

некоторые исследователи полагали, что в основе реакции окисле­ ния лежит радикально-цепной механизм:

НСЮ + 0С1 - * CIÖ + Cl + ОН; ОН + ОСІ -> СІО + ОН;

СЮ + СЮ + ОН -> 2CÏ + 0 2 + ОН

Согласно этой схеме, образующиеся высокоактивные гидроксильные радикалы могут реагировать с ионами гипохлорита, со­ храняя непрерывность цепи. Хотя доказательства наличия такого механизма отсутствуют, свободные радикалы играют, по-видимому, важную роль в процессе разрушения целлюлозы. Это подтверж­ дается тем, что ионы тяжелых металлов и лейкоформа кубовых

68

красителей ускоряют окисление целлюлозы [29, 30, 31]. Оба эти реагента хорошо известны как катализаторы образования свобод­ ных радикалов.

В последнее время была подробнее изучена кинетика окисления целлюлозы гипохлоритом. При определенных условиях скорость поглощения кислорода из раствора гипохлорита натрия гигроско­ пической ватой оказалась постоянной в течение значительного периода времени.

При обработке гипохлоритом неочищенного хлопка (содержа­ ние примесей 3,2%), скорость окисления была выше, но она сни­

С учетом того, что скорость взаимодействия НОСІ и ОС1 очень велика, уравнение скорости реакции окисления выразится фор­ мулой

аС

-— скорость поглощения кислорода.

Произведение Сносі^осі имеет максимум при рН = 7,3. Был про­ изведен расчет для других соотношений СносіиС0 сТ> из них два возможных: C^0 C 1 C0 gf с максимумом рН = 7 и Cfj0 C 1 C£c l с макси­ мумом рН = 6,9. Когда значения констант реакций К, полученных

69

при различных pH, были изображены в виде функции С, то была получена лучшая согласованность, чем предложенная уравнением

(3). Величина /( зависит также от начальной концентрации гипохлорита, о чем свидетельствуют кривые рисѵ34, где изображена

ч

5

Рис. 35. Скорость окисления целлюлозы при различных начальных концентрациях в зависимости от

свободные радикалы, был предложен радикально-цепной механизм реакции, включающий переходные ОН-радикалы. Согласно этой схеме, вода отщепляется от двух молекул хлорноватистой кислоты с образованием ангидрида СІгО, который соединяется с гидроксильными радикалами, образуя гидроперекись С Ш О Н , окисляю-

70