книги из ГПНТБ / Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений

Цепь реакций продолжается: гидроперекись может гидролизоваться с образованием соединения IV, которое с потерей молекулы воды переходит в соединение V, содержащее кетогруппу.

H

О

I

цепи в этом месте. Кислород атакует альдегидную группу, способ­ ную восстанавливаться по схеме

Образуется свободный реакциоиноспособный радикал. Скорость реакции щелочной целлюлозы с кислородом увеличивается с уве­ личением числа восстановительных групп, количество которых мо­ жет быть установлено по медному числу.

Активирующее действие щелочи на процесс окисления целлю­ лозы связано, вероятно, с переходом целлюлозы в диссоциирован­ ную форму (Целл.— О - ) . Скорость реакции окисления щелочной целлюлозы, определенной по расходу кислорода, увеличивается пропорционально увеличению концентрации едкого натра, дости­ гающей максимума при концентрации 10 м (рис. 20), и не зависит от давления в системе. Можно предположить, что образование Целл.— О - является решающим фактором в инициировании окис­ ления целлюлозы; заряженные группы увеличивают подвижность электронов в атомах или группах, соседних с диссоциированной гидроксильной группой.

Имеются данные {5] об изменении содержания альдегидных и карбоксильных групп (рис. 21) в щелочной целлюлозе, подвергну­ той действию кислорода. Данные о содержании кетонных групп отсутствуют.

52

Реакция целлюлозы со щелочью вызывает деструкцию и уко­ рачивание цепей, о чем свидетельствует снижение характеристи­ ческой вязкости целлюлозы (см. рис. 21).

Рис. 20. Влияние давления и концентрация едкого нат­ ра при производстве щелочной целлюлозы иа скорость автоокисления при 40° С и Р 0 з =500 мм рт. ст.

ISO Время)ч

Рис. 21. Изменения, происходящие в целлюлозе при автоокисленин целлюлозной пульпы:

1 — адсорбция кислорода; г —текучесть; 3 — альдегидные группы;

4 — карбоксильные группы

Предлагаемый механизм окислительной деструкции щелочной целлюлозы имеет радикальный характер и поэтому естественно, что эта реакция катализуется в присутствии ионов металлов

53

Г л а в а 5

ОТБЕЛИВАНИЕ ХЛОПКА ГИПОХЛОРИТОМ

1.ВВЕДЕНИЕ

Впроцессе отварки с хлопка удаляется значительное количе­ ство воска и других примесей, после чего материал приобретает гигроскопические свойства. После отварки ткань содержит еще природные красящие вещества и имеет буроватую окраску. По­ этому большинство хлопчатобумажных тканей после отварки отбе­

ливают для получения высокой и устойчивой белизны.

В старое время отбеливание хлопчатобумажных тканей продол­ жалось несколько месяцев. Применение серной кислоты значи­ тельно сократило процесс отбеливания, но лишь после введения хлора в качестве отбеливающего агента продолжительность отбе­ ливания сократилась до нескольких дней. В настоящее время для отбеливания применяют три основных химических вещества: гипохлориты, перекись водорода и хлорит натрия.

Хлор как химический элемент был открыт Шеелем в 1774 г., который указал на его сильное отбеливающее действие. Однако техническое применение хлора для отбеливания было предложено лишь в 1785 г. Несколько позже Бертолле получил отбеливающую жидкость путем насыщения раствора едкого калия хлором; про­ цесс был использован Жавелем в промышленном масштабе во Франции, и раствор получил название жавелевой воды.

через известковую воду, уже применялись в то время. Твердый отбеливающий порошок можно получить путем пропускания хлора через гашеную известь (1]. В этом процессе нужно следить за тем,

держит примерно эквимолекулярные количества СаСЬ и Са(ОС1)г наряду со значительным количеством свободной гидроокиси каль­ ция. Точный состав трудно определить, так как правило фазового равновесия и рентгеновские исследования показывают, что между

55

Термином «активный хлор» обозначают хлор, который может выделиться при добавлении к гипохлориту кислоты. Содержание активного хлора можно определить титрованием стандартным рас­ твором ортомышьяковистого натрия (Na3 AS03 ) до того момента, пока капля взятой из колбы жидкости не даст окраски с йодистым калием и крахмалом. Эту реакцию можно представить в следую­ щем виде:

A s 2 0 3 + 2СаОС12 ;£ As 2 O ä + 2СаС12.

Другим методом определения активного хлора является сме­ шивание суспензии отбеливающего порошка с йодистым калием и подкисление уксусной кислотой. Освобождающийся йод можно титровать тиосульфатом натрия:

2 КJ - f НОС1 + 2СН3 СООН Ц 2СЫ3 СООК + J 3 + Н 2 0 + HCl

Для отбеливания применяют разбавленный раствор. Его можно приготовить на фабрике путем пропускания хлора через известко­ вое молоко (3] при температуре ниже 40° С. При использовании твердого порошка готовят равномерную пасту с водой и пропу­ скают ее через сито; из сита пасту подают в большой бетонный чан, где ее разбавляют соответствующим образом. Суспензии дают отстояться; в полученной жидкости содержится около 3,9% актив­ ного хлора.

Применявшийся в прошлом отбеливающий порошок известен под названием «белильной извести».

Другой белящий препарат — гипохлорит натрия — применяется почти исключительно в настоящее время. Готовят его путем про­ пускания хлора через раствор едкого или углекислого натрия,при­ чем последний поглощаетхлор быстрее, чем первый {3]. Эти ще­ лочи можно применять в отдельности или в смеси. Температура жидкости никогда не должна превышать 27° С, так как при более высоких температурах образуются значительные количества хло­ ристого натрия, который не является отбеливающим агентом.

Самым простым и, несомненно, самым распространенным спо­ собом приготовления гипохлорита натрия является электролиз раствора хлористого натрия. При прохождении электрического тока на катоде выделяется гидроокись натрия, а на аноде — хлор:

Na + е -> Na;

2Na + 2 Н 2 0 -> 2NaOH + Н2 ;

2С1->С1 + 2 е .

При смешивании растворов в зонах анода и катода получается гипохлорит натрия:

2NaOH + С12 -> NaOCl + NaCl + Н 2 0 .

Обычно считают целесообразным осуществлять циркуляцию раствора через электролизер до тех пор, пока активный хлор до­ стигнет концентрации 12—15 г/л. На многих электролитических установках получают более высокие концентрации гипохлорита.

56

2. ПРОЦЕСС ОТБЕЛИВАНИЯ

Хотя растворы гипохлорита натрия дороже, чем растворы гипохлорита кальция, предпочитают первые, из-за отсутствия осадка, который получается в процессе приготовления растворов из отбе­ ливающего порошка.

При отбеливании понижается pH отбеливающей жидкости, а в случае гипохлорита кальция образуются карбонат и другие нерастворимые соли кальция, которые частично осаждаются на ткани, и для их удаления требуется дополнительная обработка ткани соляной кислотой. Преимущество гипохлорита натрия за­ ключается в том, что при отбеливании не образуется никаких не­ растворимых продуктов, а получа'ющиеся при отбеливании веще­ ства легко смываются с ткани.

Отбеливание хлопчатобумажных тканей производится обычно при комнатной температуре в растворе, содержащем 0,5—3 г/л активного'хлора. Перед отбеливанием отваренную ткань следует хорошо прополоскать и отжать от избытка жидкости. Затем ткань в виде жгута пропускают через пропиточную машину; после про­ питки и отжима ткань укладывают в большие прямоугольные ямы или чаны, футерованные керамической плиткой, деревом или дру­ гим материалом, устойчивым к действию гипохлорита. Шахты имеют ложные днища, на которых удерживается ткань и через ко­ торые удаляется жидкость. Ткань выдерживают там до окончания отбеливания. Усовершенствование процесса заключается в обрыз­ гивании ткани сверху отбеливающей жидкостью; когда жидкость профильтруется через ткань, ее откачивают и снова обрызгивают ею ткань.

При непрерывном отбеливании гипохлоритом применяют ком­ пенсаторы; ткань, пропитанную раствором гипохлорита, уклады­ вают в компенсатор, где она находится в течение определенного времени и выходит через верхний загрузочный люк. При вылежи­ вании в компенсаторах ткань, загруженная в компенсатор первой, вынимается также первой, в то время как при вылеживании в ямах первая партия ткани выходит последней и поэтому она дольше находится в контакте с гипохлоритом.

Во всех методах отбеливания концентрация гипохлорита и дли­ тельность обработки зависят от типа обрабатываемой ткани и от эффективности предшествующей отварки. Длительность выдержи­ вания ткани в ямах может составлять 4—12 ч, а циркуляция жид­ кости через ткань может быть всего 2 ч. При использовании ком­ пенсатора /-бокса ткань пребывает в нем около 20 мин; для увеличения длительности вылеживания ткани с целью повышения степени ее белизны можно установить последовательно два ком­

было минимальным, для чего ее интенсивно отжимают [14].

57

Для достижения хорошего качества отбеливания очень важно обеспечить контроль и регулирование концентрации белящего раствора. После отварки влажная ткань проходя через пропиточ­ ную ванну, разбавляет отбеливающую жидкость. Концентрация гипохлорита в растворе должна поддерживаться постоянной с уче­ том его разбавления, за счет входящей в него влажной ткани. Ко­ личество гипохлорита, остающегося на ткани после отбеливания, должно быть минимальным, так как он непроизводительно теряется при последующей промывке.

После отбеливания гипохлоритом натрия важно тщательно про­ мыть ткань; иногда это осуществляют при последующей обработке кислотой.

В целях полного удаления с ткани следов хлора иногда прово­ дят антихлорирование, т. е. обработку тиосульфатом натрия пли бисульфитом.

Отбелка должна проходить при р Н > 8 : в процессе отбеливания образуются кислые продукты, снижающие щелочность гипохлоритного раствора. В качестве щелочного буфера используют углекис­ лый натрий. Однако при добавлении его к отбеливающим рас­ творам осаждается углекислый кальций, что создает дополнитель­ ные трудности.

После отбеливания ткань обрабатывают разбавленной мине­ ральной кислотой для нейтрализации содержащейся в ткани ще­ лочи, которая адсорбируется целлюлозой и поэтому отмывается не так легко, как кислота; кроме того, в присутствии кислорода и ще­ лочи целлюлоза легко окисляется.

При отбеливании порошком часть образующегося углекислого кальция может осаждаться на ткани. Этот осадок придает ткани шероховатость после сушки, если углекислый кальций не отмыт водой. Для подкисления следует применятьсоляную кислоту.

После обработки кислотой ткань необходимо промыть для уда­ ления кислоты, так как при сушке ее может произойти кислотная деструкция целлюлозы.

3.РЕАКЦИЯ ГИПОХЛОРИТА С ЦЕЛЛЮЛОЗОЙ

Оприроде красящего вещества хлопка, к сожалению, ничего неизвестно, поэтому нет достоверных сведений о химическихреак­ циях, которые протекают при разрушении гипохлоритом природной окраски хлопка. Полагают, что в основе этого процесса лежат ре­ акции окисления и хлорирования [3]. Основная проблема отбели­ вания— получение высокой степени белизны при минимальном повреждении ткани. В связи с этим проведено много работ по изу­ чению реакции гипохлорита с целлюлозой для выявления условий, при которых происходит ее деструкция.

Растворы гипохлорита реагируют с целлюлозой, с образованием

53

тельное снижение прочности материала. Окисление целлюлозы гппогалоидами, в частности гипохлоритом, сопровождается обычно некоторой потерей в весе вследствие образования растворимых продуктов окисления. Потеря в весе невелика на начальных ста­ диях реакции, но она быстро возрастает с повышением степени окисления. Окисление целлюлозы такими реагентами, как гипохлорит натрия, не относится к специфическим реакциям с опре­ деленной гидрокснльной группой глюкозного остатка. Для неспе­ цифических окислителей характерным является их неспособность проникать в кристаллическую часть волокна, так что физическая структура целлюлозы не изменяется при реакции с ними (5]. Таким

а начальные продукты окисления могут окисляться или гидролизоваться. Следовательно, конечный продукт является сложной смесью [6]. Хотя подробно еще не выяснена природа этих реак­ ций, имеются достоверные сведения о том, в какой степени окис­ ление целлюлозы приводит к образованию кетонных, альдегидных или карбоксильных групп.

Химические изменения в целлюлозе, произведенные под дей­ ствием гипохлоритов, могут быть охарактеризованы медным чис­ лом, адсорбцией метиленового голубого красителя и вязкостью растворов целлюлозы (6, 7]. Из этих показателей наибольшее прак­ тическое значение для контроля деструкции в процессе отбелива­ ния имеет показатель относительной вязкости (или ее обратная величина текучесть), который должен быть в пр'еделах 3, но не больше 5 (0,5%-ный раствор в медно-аммиачном растворе); теку­ честь, превышающая указанные величины, является результатом чрезмерной деструкции целлюлозы.

Способность хлопковой целлюлозы восстанавливать раствор меди, выраженная медным числом, является мерой восстанови­ тельных свойств целлюлозы. Медное число не выражает точного содержания альдегидных групп и может не учитывать содержание кетонных групп і[9]. Адсорбция метиленового синего красителя про­ исходит за счет взаимодействия с карбоксильными группами, кото­ рые могут быть полностью насыщены красителем при подходящих условиях [10].

адсорбцию метиленового синего красителя называют кислотной. Степень образования оксицеллюлозы каждого вида зависит в зна­

различается по своим свойствам и прежде всего по своему отно­ шению к щелочам и кислотам. При действии щелочи на восста­ новительную оксицеллюлозу происходит разрыв цепи, поэтому ослабление волокна обнаруживается только при щелочной обра­ ботке пряжи или ткани [7]. і

59

Оксицеллюлоза кислотного типа нечувствительна к щелочам, однако если такая оксицеллюлоза существует в форме свободной кислоты, водородные ионы карбоксильных групп могут катализи­ ровать гидролиз соседних глюкозидных связей [11, 12]. Различие в поведении оксицеллюлозы этих типов обнаруживается также в том случае, когда степень полимеризации определяется по вяз­ кости растворов нитроцеллюлозы и сравнивается со степенью по­

Рис. 22. Влияние величины pH раствора гипохлорнта па медное число и сорбцию метилемового синего красителя

лозы результаты обоих измерений сходны. В случае оксицеллюлозы восстановительного типа происходит разрыв цепи в щелочном растворе куприэтилендиамина; измеренные степени полимеризации имеют меньшее значение.

Д. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К ЩЕЛОЧАМ

Альдегидные и кетонные группы в восстановительной оксицеллюлозе находятся в положениях 2, 3 или 6 глюкозных звеньев в ß-положении к атому кислорода эфирной связи. В этих условиях индуктивное влияние сильноэлектроотрицательной группы (кетона

60