книги из ГПНТБ / Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений

треонина. В данном случае пептидная связь заменяется сульфонамидной, более устойчивой к кислотному гидролизу.

Хотя изменение цистилыіых остатков является наибольшим су­ щественным изменением при окислении шерсти, другие аминокис­ лоты (тирозин, триптофан, гистидип, лизин и аргинин) тоже разру­ шаются, но в меньшей степени. Сама шерсть может деструктировать вплоть до полного растворения; это происходит, например, когда волокно обрабатывают при 50°С 3%-пым раствором пере­ киси водорода в течение трех дней. Высокомолекулярные пептиды не образуются, так что, без сомнения, происходит разрушение главной цепи. Шелк, не содержащий цистин, также деструктирует при обработке перекисью водорода, что подтверждает способность этого реагента разрушать пептидные связи.

Вероятный характер разрушения был предложен для реакции ионов персульфата с пептидной группой [40]. Применительно к перекиси водорода схема разрушения пептидных связей может быть представлена в следующем виде:

Первой стадией является отделение атома водорода от остатка аминокислоты с образованием радикала, который с течением вре­ мени реагирует с молекулой перекиси, образуя гидроксильное соединение, выделяя при этом другой гндроксильный радикал:

->—CHCONHa +R'COCONH

I

R

Образуемое гидроксильное соединение является неустойчивым, поэтому происходит расщепление цепи с образованием амидной концевой группы и пировиноградной концевой группы, которая мо­ жет впоследствии разложиться с выделением двуокиси углерода.

5. РЕАКЦИЯ ШЕРСТИ С СУЛЬФИТНЫМИ ИОНАМИ

Хотя сульфитные ионы, реагируя с шерстью, расщепляют дисульфидные связи, растворения ее не происходит. Результатом дей­ ствия сульфитов является образование остатков цистеина (I) и ци- cTeii-S-сульфоната (II) [34]:

Реакция обратима, глубина ее протекания зависит от pH среды (рис. 127). Результаты, показанные на рис. 127, получены путем оценки содержания цистеина в гидролизате шерсти, эта кислота

a

Ci а '.о

to

b I?" Ofi

возникла в результате протекания указанной реакции и из превра­ щения S-сульфонатного остатка в цистеин в процессе гидролиза. Другим методом оценки является определение количества двуокиси серы, выделяющейся при гидролизе S-сульфонатиых групп. Оба оп-

202

ределения дают сходные результаты [33], (рис. 128). Максимальная глубина реакции соответствует рН=3,4 . Этот максимум может, од­ нако, измениться при добавлении буферов, смещаясь к значению рН=4,5 . Обратимая реакция, в которой объединяются остатки сульфоната и цистеина для образования дисульфидной группы, также зависит от pH (рис. 129 и 130); количество тиольных и сульфонатпых групп уменьшается с возрастанием pH.

Интересно отметить, что растворимость в щелочи и в мочевииобисульфитном реактиве сульфатированной шерсти возрастает с глу-

Е

I

биной реакции сульфатировання [33] (рис. 131 и 132)^ вероятно, вследствие' постоянного возрастания групп, повышающих раство­ римость в щелочи (S и SS03 ), а не вследствие разрыва главной пептидной цепи. Поэтому интерпретация данных по растворимости должна производиться с большой осторожностью.

Действие сульфитов зависит также от pH среды, причем макси­ мальная скорость наблюдается при рН = 5,0-—5,5 [36]. Скорость и результаты реакции изменяются в зависимости* от ионной силы раствора и присутствия буферов. Механизм реакции, по-видимому, представляет собой нуклеофильиую атаку дисульфидной связи би-

шую способность к нуклеофилыюй атаке. Для нормальных дисуль­ фидов этот механизм подтверждается кинетическими данными [35].

среды, в условиях, которые способствуют увеличению количества ионов HS0 3 за счет уменьшения содержания ионов SO?- . В дей­ ствительности максимум сульфатолнза находится в области pH, соответствующей максимальной концентрации ионов бисульфита, вычисленной по двум константам диссоциации сернистой кислоты.

5.J. B. Speakman. J. Soc. Dyers Colourists, 52 (1936) 335.

6.Laporte Chemicals Ltd. Bleaching Manual.

12.G. Wibaux, P. Outreman, G. Mazingue and M. van Overbeke. Bull. Inst. Tex­ tile, France, 17 (1963) 709.

16.M. Harris and A. L. Smith. Am. Dyestuff Repr., 25 (1936) 180.

17.D. R. Graham and K. W. Statham. Textile Res. J., 37 (1962) 908.

18.P. Mils. Melliand Textilber., 43 (1962) 405.

20.H. P. Lindgren. Proc. end. Int. Wool Text. Res. Conf., (1960) 266.

21.С. Earland J. G. Stell and A. Wiseman. Proc. 2nd Int. Wool Text. Res. Conf., (1960) 277.

22.E. Elöd, H. Nowotny and H. Zahn. Melliand Textilber., 23 (1942) 313.

23.A. L. Smith and M. Harris. J. Res. Natl. Bur. Std., 16 (1936) 301, 309; 17 (1936) 97, 577; 18 (1937) 623.

24.R. Consden and A. H. Gordon. Biochem. J., 46 (1950) 8.

25.A. L. Smith and M. Harris. J. Res. Natl. Bur. Std., 19 (1937) 81.

26.J. A. Maclaren, S. J. Leach and I. J. O'Donnel'I. Biochim. Biophys. Acta, 35 (1959) 280.

27.J. A. Maclaren, S. J. Leach, J. M. Swan. J. Textile Inst., 51 (1960) T665.

28.B. J. Sweetman, J. Eager, J. A. Maclaren and W. E. Savage. Proc. 3rd Int. Wool Text. Res. Conf., 11.(1965) 62.

29.G. Toennies and T. F. Lavine. J. Biol. Chem., 82 (1936) 571.

30. C. DeMacro, B. Mondovi and D. Cavallini. Ital. J. Biochem., 7 (1958) 158.

31.H. Zahn and H. G. Otter. Ann., 653 (1962) 139; T. F. Lavine. J. Biol. Chem., 169 (1947) 489.

32.A. A. Kantouch, I. Rusznak and A. N. A. El Bendak. Proc. 3rd Int. Wool Text. Res. Conf., 11 (1965) 356.

33.G. Valk. Proc. 3rd Int. Wool Text. Res. Conf., 11 (1965) 375.

204

Г л а в а 13 ОТВАРКА И ОТБЕЛИВАНИЕ НАТУРАЛЬНОГО ШЕЛКА

1. ОТВАРКА

Шелк-сырец не обладает блеском и мягкостью, отличающими это волокно в отваренном виде. Серицин, покрывающий волокна, делает их грубыми, -.и его следует удалить с целью придания им мягкости и блеска. Серицин удаляют путем отварки или кипяче­ ния в горячем мыльном растворе.

Поскольку серицин является защитным покрытием волокна в процессах прядения, вязания и ткачества, его удаляют до опре­ деленных пределов (в зависимости от требований, предъявляемых к готовому изделию). Кроме того, пряжа или ткань могут содер­ жать замасливатель, приготовленный на основе оливкового или минерального масла.

Отварку (обесклеивание) шелка ведут при температуре, близ­

следует принимать меры для предотвращения спутывания или разрушения тонких волокон; так, например, трикотажные мате­ риалы укладывают в сетчатые мешки и обесклеивают в промывоч­ ных машинах, мотки шелка можно помещать в мешки и обесклеивать в центробежной машине или подвешивать на прутьях и ки­

Процесс варки проводят в щелочной среде, что, по-видимому, необходимо для растворения серицина. При этом, возможнр, про­ исходит в какой-то степени гидролиз фиброина.

Основным обесклеивающим агентом является мыло, но приме­

205

обесклеиваішя и защищает фиброин от гидролиза. Щелочь часто добавляют для поддержания pH ванны, но ее редко применяют одну, так как при этом шелк становится жестким.

При необходимости полного удаления сериципа, например, для тканей, идущих под печать, можно добавлять углекислый натрий. Если pH ванны превышает 11, происходит разрушение фиброина Количество мыла, вводимого в ванну, зависит от веса шелка (20—25%); для обеспечения приемлемой скорости обесклеивания и предотвращения повреждения фиброина pH ванны следует под­ держивать в пределах 9,5—10,5 [1] . Влияние величины pH на вяз­

кость растворов волокна и потерю в весе видно из рис. 133.

Рис. 133. Влияние величины pH среды на обесклеивание шелка и его прочность

Перед отваркой шелк можно обрабатывать смесью папапна, тиосульфата натрия и гидросульфитом натрия.

После такой обработки протеолетическим ферментом (папаином) шелк промывают в мыльном растворе (5 г/л) при 65° С в те­ чение 30 мин.

2. ОТБЕЛИВАНИЕ

Для отбеливания шелка применяют те же агенты, что и для отбеливания шерсти. Обычно используют перекись водорода, обра­ ботку двуокисью серы не применяют. Такие белители, как гипохлорит, двуокись хлора и другие, приводят к изменению окраски шелка, что происходит, по-видимому, вследствие окисления тирозиновых остатков.

Природная окраска шелка может зависеть от содержания в нем серицина, который иногда содержит пигменты. Удаление серицина часто сообщает волокну белизну, пригодную для последующего крашения.

При применении для отбеливания шелка двуокиси серы шелк выдерживали в атмосфере сернистого газа. Отбеливаемый мате-

206

риал обладал тенденцией к пожелтению со временем и так же, как и у шерсти остаточную двуокись серы приходилось удалять обработкой волокна соответствующими препаратами.

Отбеливание шелка перекисью водорода можно проводить при условиях более жестких, чем в случае отбеливания шерсти, так как шелк более устойчив к окислительной деструкции. Большей частью шелк отбеливают замачиванием, шелковые ткани отбели­ вают на барках. Шелк обрабатывают щелочным (рН<10) раство­ ром перекиси водорода (0,55% весовых), содержащим силикат натрия и аммиак или тетранатрийпиросульфат и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЕДТА) [5] при 60—75° С в течение 2— 4 ч. Если волокнистый материал оставлять па ночь, необходимо уменьшать концентрацию перекиси. Следует принимать меры для

Для отбеливания можно применять перборат натрия, но он сравнительно дорог. В литературе есть указания на то, что кон­ центрация раствора пербората может составлять 10 г/л [1]; раствор нейтрализуют серной кислотой и доводят до pH = 10 до­ бавкой силиката натрия.

3. РЕАКЦИИ ФИБРОИНА С ХИМИЧЕСКИМИ АГЕНТАМИ

Деструкцию шелка, происходящую в процессе отварки и от­ белки, определяют по изменению текучести растворов волокна. В качестве растворителя обычно широко применяют раствор куприэтилендиамина. Однако ввиду того, что в этих растворах шелк деструктирует, раствор необходимо нейтрализовать; приготовлен­ ный таким образом раствор является достаточно стабильным для вискозиметрических измерений [7]. Для неразрушенного шелка текучесть при температуре 20° С и при стандартной концентрации раствора шелка должна составлять около 4 ре, в то время как химически разрушенный шелк, потерявший большую часть проч­

осадка. При испытании шелка, обработанного щелочью и кисло­ той, обнаруживается зависимость между текучестью и прочностью волокна при растяжении (рис. 134) [8].

При обработке шелка кислотой или щелочью происходит гид­ ролиз пептидных цепей с потерей волокнами прочности при рас­

Обработка шелка растворами едкого натра или нагревание вызывает снижение растворимости фиброина, но не серицина [9], что происходит, вероятно, вследствие реакций некоторых - амино­ кислот; дальнейшая обработка щелочью приводит к дополни-

207

тельной деструкции шелка, который становится растворимым. Рас­ творы гипохлорита делают нерастворимыми как фиброин, так и серпцип, причем этот эффект, зависящий от pH среды, сильнее проявляется в щелочной среде (pH = 10,3), несколько меньше в слабокислой (рН = 4,0) п совсем не наблюдается в снлыюкислой среде (рН = 2).

Кривая гидролиза фиброина в растворах сильной кислоты не совпадает с кривой для щелочи (см. рис. 134), так как кислота разрушает волокно сильнее. Имеется также значительное разли-

40

36

32

28

І 24

со

>20

от потери прочности волокна при обработке кис­ лотой и щелочью: А— 0,1н. H a S 0 4 или H C l , 90°С; В — 0 , 1 н . NaOH, 80°С

чие в содержании азота в щелочных и кислых растворах и боль­ шая потеря в весе у шелка, обработанного щелочью. Результаты дают возможность предполагать, что кислотный гидролиз вызы­ вает разрыв пептидных связей, равномерно распределенных по всей цепи фиброина, а щелочной гидролиз на начальных стадиях вызывает разрыв их в точках, расположенных вблизи концов мак­ ромолекул и, что в этом случае образуются короткие пептидные

в щелочном растворе (0,1 н.) приводит к деструкции одной трети сериновых и треониновых остатков с выделением аммиака [12].

При погружении шелка в раствор перекиси водорода, она адсорбируется шелком в количестве, не зависящем от величины

208

210