книги из ГПНТБ / Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений

«Печной» способ основан на образовании в материале доста­ точно крепкого раствора сернистой, кислоты, поэтому ткань должна

них является прямая обработка шерсти водным раствором дву­ окиси серы.

По-видимому, более удобным способом является пропитывание шерсти сначала раствором бисульфита натрия с последующим вторичным пропитыванием разбавленным раствором серной кис­ лоты, либо пропитывание подкисленным раствором бисульфита на­ трия. Обычно требуется 20—25% бисульфита от веса шерсти; про­ должительность процесса 2—6 ч.'

При всех этих способах шерсть содержит после отбеливания сернистую кислоту и даже некоторое количество серной кислоты. Поэтому необходимо их удалять путем промывки в чистой воде, а перед окончательной промывкой материал необходимо пропо­ лоскать в разбавленном растворе углекислого натрия.

Учитывая недостатки описанных способов, связанные с примет пением двуокиси серы и сульфитов, в частности, неустойчивость белизны, не приходится удивляться применению других отбеливаю­ щих агентов. В настоящее время двуокись серы заменяют очень широко перекисью водорода.

3. ОТБЕЛИВАНИЕ ПЕРЕКИСЬЮ ВОДОРОДА

Шерсть после очистки можно отбеливать на любой стадии пере­ работки: в виде волокна, пряжи, ткани и других изделий. Выбор очередности .стадии отбеливания зависит от условий производства и применяемых предварительной и последующей обработок. При­ меняют два способа отбеливания:

1)замочка, при которой шерсть погружают в отбеливающую жидкость на сравнительно длительный период времени;

2)пропитывание ткани отбеливающим раствором (при этом от­ беливание проходит во время «вылеживания» или при сушке). По­

лученные результаты определяются типом шерсти, концентрацией

ладывают в соответствующую емкость, содержащую раствор пере­

191

Способ, осуществляемый в присутствии щелочного стабилиза­ тора, т. е. буферной системы для сохранения сравнительно высо­ кой pH, разработан для отбеливания сильно природно-окрашениой шерсти. Однако следует учесть, что в этих условиях может про­ изойти частичная химическая деструкция волокна. В ванну добав­ ляют силикат натрия н кальцинированную соду совместно со сма­ чивающим агентом, чтобы получить pH в пределах 8—10. После отбеливания шерсть тщательно промывают водой, добавляя при последней промывке уксусную или муравьиную кислоту для ней­ трализации адсорбированной волокном щелочи.

Другим способом является использование перекиси водорода концентрации ~0,55% в кислой среде в присутствии муравьиной кислоты ( ~ 1 % ) [10]; pH среды должна быть 4,0—4,5. Такую среду можно применять для непрерывного отбеливания шерстяного во­ локна по обычной технологии очистки. Шерсть переходит из по­ следней коробки промывной секции в коробку, содержащую рас­ твор перекиси водорода. Затем волокно отжимают для удаления избытка жидкости и направляют в сушилку, где происходит окон­ чательное отбеливание. Следует поддерживать постоянными pH среды (кислая) и концентрацию перекиси. Температура ванны должна быть в пределах 16—38° С. Отбеливание продолжают в процессе сушки и после нее-, следы перекиси можно обнаружи­ вать в сухой шерсти в течение 12 дней.

Отбеливание ткани широким полотном или в виде жгута можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде. Ткань проходит через пропиточное устройство и отжимные валы; при необходимо­ сти ее выдерживают в течение ночи и высушивают; состав беля­ щей жидкости подобен описанному ранее.

Для отбеливания неплотной -ткани из сильно природпо-окра- шеиного волокна рекомендуется применять другой более интенсив­ ный метод — очищенную шерсть обрабатывают раствором протравы (гидросульфита натрия 2%, сернокислого железа 3%, сульфата аммония 1%, формальдегида 40%-ного 4% и уксусной кислоты для поддерживания pH в пределах 5—6) в течение 2 ч при 65—95° С. Избыток жидкости удаляют и шерсть прополаскивают холодной водой для удаления остатка протравы. Затем производят отбеливание ~ 1 ч при 50° С раствором перекиси водорода (0,8— 1,4%), содержащим гидросульфат натрия, в котором щелочность доведена до рН=9,0 с помощью кальцинированной соды, после чего шерсть тщательно промывают водой. Протрава является смесью восстановительных агентов и, хотя точный механизм ее действия еще не выяснен, этот процесс является, без сомнения, примером активированного восстановительного окисления, при ко­ тором высокореакционноспособные радикалы ( Н О - и НОг)- обра­ зуются в присутствии окислителя. В процессе отбеливания шерсть обесцвечивается окисленной протравой, затем ее обрабатывают

192

Темноокраіііенная шерсть содержит в качестве природного гійі'- мента меланин, возможно комплексно связанный с протеином [2]. Ионы металлов обладают сродством к комплексам; поэтому, когда обработанную шерсть погружают в ванну с перекисью, она «акти­ вируется» адсорбированными солями железа, тесно соприкасающи­ мися с окрашенным материалом, производя при этом сильное отбе­ ливающее воздействие.

Для шерсти, не имеющей ' сильной окраски, следует избегать присутствия активирующих восстановительных агентов; в против­ ном случае повышенная реакционная способность перекиси приве­ дет к деструкции волокна. Так как многие металлы (например, медь и в меньшей степени железо) и их ионы действуют как акти­ ваторы, то должны быть приняты меры для предотвращения вся­ кого контакта с ними: отбеливание следует проводить преимуще­ ственно в сосудах из нержавеющей стали, керамики или дерева. Необходимо принимать такие же предосторожности, как и при от­ беливании перекисью водорода хлопка.

Отбеливающее действие перекиси водорода не очень сильно за­ висит от pH среды [10], но химическое изменение шерсти (прове­ ряют по растворимости в щелочи) меньше в том случае, когда от­ беливание ведут в кислой среде, хотя отбеливающий эффект не столь хорош (табл. 57). Несмотря на это, шерсть обычно отбели­ вают в слабощелочных растворах перекиси водорода с различными стабилизаторами, с добавкой щелочи или без нее. Главными ком­ понентами являются силикат натрия, тринатрийфосфат и пирифоефат натрия.

_\

4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИСТИНА И ШЕРСТИ С ОКИСЛИТЕЛЯМИ

Шерсть сравнительно слабо реагирует с перекисью водорода (исключением является реакция в щелочной среде); обычно ок­ раска разрушается прежде, чем разрушится само волокно. При погружении шерсти в раствор перекиси водорода происходит ад­ сорбция некоторого количества окислителя за счет амино- и иминогрупп [41]; поглощение перекиси водорода возрастает с повыше­ нием ее концентрации; процесс становится обратимым, и перекись водорода удаляется при последующей промывке шерсти.

193

Химическое разрушение проходит главным образом по цистиновым остаткам и может привести к деструкции дисульфидной связи, что приводит к снижению прочности волокна [42] (рис. 123). Обра­ ботка перекисью водорода изменяет также растворимость волокна в щелочи, которая связана с разрывной прочностью волокна. Зави­ симости, полученные в этом случае различными авторами, к сожа­ лению, не вполне согласуются [12, 13, 14]; некоторые представления можно получить из последних работ, результаты которых представ­ лены на рис. 124. Отбеливание шерсти проводили растворами пе­

проведены в основном с надкислотами и в меньшей степени с пере­ кисью водорода, то последующее обсуждение посвящено главным образом реакциям шерсти с надкислотами в надежде, что получен­ ные закономерности можно перенести на реакции шерсти с пере­ кисью водорода. Надкислоты представляют также особый интерес, так как они являются более специфическими окислителями дисульфидных связей в протеинах [37].

Из-присутствующих в шерсти аминокислотных остатков цистин наиболее восприимчив к разрушению как надкислотами, так и пе­ рекисью водорода. Уменьшение содержания цистина в шерсти при реакции с перекисью водорода изменяется в зависимости от дли­

194

Рис. 125. Кинетика разрушения шерсти 2%-ным раство-. ром перекиси водорода при 50° С:

1 — с о д е р ж а н и е цистина; 2 — потерн в весе волокна в растворе щелочи

pH

Рис. 126. Влияние pH среды на разрушение шерсти при обработке ее 2%-ным раствором перекиси водорода при 50° С в течение 3 ч:

/ — содержание цнстнна; 2 — потерн в весе в щелочи; 3 — потери в весе в воде

видно из кривых рис. І25 и І26, где содержание цистина и раство­ римость в щелочи шерсти, обработанной перекисью водорода, по­ казаны в зависимости от времени обработки и pH среды. Следует отметить, что растворимость в щелочи и содержание цистина мало изменяются при значениях р Н < 7 , в то время как при р Н > 7 пере­ кись водорода реагирует весьма интенсивно [23].

Т а б л и ц а 58

Изменение содержания цистина в шерсти после обработки перекисью водорода

Т а б л и ц а 59

Влияние на состав и свойства шерсти обработки 2%-ным (объемн.) раствором перекиси водорода при .температурах 23 — 80° С в течение 3 ч

Неполное окисление цистильных остатков в шерсти переводит большую часть дисульфидных групп в неопределенную стадию окисления, промежуточную между дисульфидом и сульфоновой кислотой [23, 26, 27]. Теоретически возможные продукты окисления представлены в табл. 60 [28]. Полное окисление перекисью дают продукты типа 1, при этом образуются также сульфатные ионы [23, 24].

196

Однако выделение продуктов окисления простых дисульфидов значительно проще, чем продуктов окисления шерсти и других про­ теинов.

Полагают, что знание механизмов реакций простых дисульфи­

дена значительная работа по окислению цистина. При окислении простых дисульфидов иадкислотами обнаружены продукты, указан­ ные в табл. 60, в том числе моноокись (1), двуокись (2) и четырехокись (З).При окислении цистина иадкислотами образовалась дву­

представить в качестве модели аминокислоты, реакции могут быть написаны следующим образом:

Хотя изображенная в таком виде реакция является одностадий­ ной, гидролиз двуокиси протекает в две стадии. Первая из них дает моноокись:

2 C y S O a S C y + H 2 0 - CySOSCy +2CyS0 2 H

В кислой среде гидролиз протекает медленно, но наряду со сле­ дами цистеиновой кислоты образуются те же два продукта. Кроме того, моноокись в результате диспропорционирования, по-види-

* Су — остаток цистина.

197

мому, превращается в цпстіш и в двуокись по реакции, быстро про­ текающей в присутствии ионов хлорида:

2CySOSCy -V CySSCy + CyS02 SCy

Эти окислы могут подвергаться дальнейшему окислению. Мопоокись цпстпиа окисляется водным раствором надуксусной кислоты или разбавленной серной кислотой при 0°С до цистеиновой кис­ лоты; с небольшими следами двуокиси и аланписульфиновой кис­ лоты; при окислении в водном растворе хлористоводородной кис­ лоты получается двуокись цистипа.

Моноокись цистипа реагирует с тполовыми блокирующими агентами, такими как органические препараты ртути и -Ѵ-этнлма- леинимпдом, давая смесь тноэфира, тиопила и производных сульфона:

Аналогичные продукты образуются из метиониповых остатков шерсти, причем при окислении получаются сульфон и тиониловые

198

Группы (RCH2 CH2 SÖCH3 и RCH2 CH2 S03 CH3 ). ГІри окислений Mèтионина надмуравьиной кислотой получают сульфои со 100%-ным выходом [38]. В связи с этим следует также упомянуть, что лантиоіпін может быть окислен до тионила с помощью перекиси водо­ рода, а при применении хлорной кислоты образуется сульфон.

Реакция шерсти с надкислотами и, возможно, с перекисью во­ дорода приводит к образованию групп S-моіюксицистина и, веро­ ятно, S, S-диоксицистила [28]. Тионпловая группа была обнару­ жена в окисленной шерсти, с помощью ИК-спектроскопии [32]. Главным доказательством аналогии механизма окисления цистина и шерсти является то, что имеющиеся в шерсти группы дают хими­ ческие реакции, сходные с реакциями, протекающими с соответст­ вующими аминокислотами. Так, йод выделяется из йодистоводородной кислоты при реакции ее с шерстью, окисленной надкислотой; аналогично этому, содержание серы возрастает, когда применяют сероводород вместо йодистоводородной кислоты.

Кроме того, моно- и двуокись цистина реагируют с тиолами, RSH, образуя смешанные дисульфиды [21]:

CySOSCy I--2RSH -2CySSR ;-Н2 0

CyS0 2 SCy - i - RSH - CySSR T - C y S 0 2 H

Таким же образом шерсть, окисленная надкислотой, реагирует с тиолами, например, с меркаптоуксусной кислотой, /і-бромбензол- тиолом и др. Кроме того, по аналогии с цистином окисление шерсти в щелочной среде приведет, несомненно, к некоторому рас­ щеплению связи S—С.

Тем не менее сравнение реакций цистина с реакциями шерсти следует проводить с осторожностью, ввиду того что в шерсти ами­

ной способности субстрата. Некоторые подтверждения этого воз­ никают при рассмотрении гидролиза моноокисиили двуокиси ци­ стина: эти вещества в водном растворе показывают максимальную стабильность при pH = 3-f-4, в то время как в окисленной шерсти модифицированные цистильные группы имеют максимальную ста­ бильность соответственно при рН=4ч - 6 .

В дополнение к образованию моно- и дисульфоксидных групп имеется также доказательство образования групп цистеиновой кис­ лоты, при обработке шерсти перекисью водорода или надкисло­ тами. Этого следовало ожидать, так как превращение цистила в остатки цистеиновой кислоты считается специфической реакцией, когда содержащие цнетин протеины обрабатывают надкислотами.

Интерпретация результатов осложняется необходимостью кис­ лотного гидролиза шерсти для анализа ее по содержанию остатков цистеиновой кислоты, в то время как перекись может превращать дисульфоксидиые группы в цистеиновую кислоту и цистин. Обна­ руживается низкая способность связать кислоту шерстью, обрабо­ танной перекисью, хотя аминогруппы сами по себе не разрушены,

199

4tö указывает на введение в шерсть относительно сильных кислот­

Однако, если после окисления иадкислотой и перед кислотным гидролизом шерсть подвергнуть щелочной обработке в гидролизате, обнаруживается очень малое количество цистеиновой кислоты (в том случае, если не созданы особо жесткие условия). Цнстеино­ вая кислота сама по себе не разрушается щелочью, поэтому сле­ дует заключить, что, когда шерсть окисляется иадкислотой, цистнлыіые остатки переходят в промежуточную форму, которая в свою очередь превращается в цистеииовую кислоту при кислот­ ной и в другой продукт — при щелочной обработках.

Такое поведение отличается от того, которое наблюдается при реакции цистина и простых дисульфидов, легко окисляющихся до сульфоновой кислоты. Это можно объяснить гетерогенностью реак­ ции кератина, затрудняющей отделение двух заряженных групп сульфоновой кислоты, которое легко проходит в растворе.

Предполагаемую схему превращения кератина шерсти при дей­ ствии на нее надуксусной кислотой можно представить в таком виде:

Последовательность этой схемы напоминает перегруппировку пептидила, происходящую с аминокислотными остатками серина и

200