книги из ГПНТБ / Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений

К сожалению, не представляется возможным установить разли­ чие между этими механизмами путем экспериментирования непо­ средственно с самим цистнном, так как его взаимодействие со ще­

%1г го гв зв чч эг оо вв 76 вч эг то

Расгпааримость} %

Рис. 117. Зависимость между растворимостью в моче- вшіо-біісульфнтном реагенте и содержанием лаптиониновон серы

Из реакций а, б и в последняя является наиболее благоприят­ ной для расщепления цистнльных групп в протеинах-, даже если есть какое-то сомнение в отношении взаимодействия самого ци­ стина [43].

Если цистиловые остатки объединяются в протеины, то оба атома углерода в ß-положении имеют электрон на каждой стороне пептидной связи, так что реакционная способность по отношению к щелочи очень высока. Необходимо также отметить, что так как ион гидроксила выступает в роли нуклеофильного агента, то дру­ гие нуклеофильные агенты (например, CN—, S O I - ) могут также привести к образованию лантионина.

При образовании лантионильных остатков в шерсти вместо дисульфидной связи образуется мопосульфидная, которая более стабильная. Зависимость между количеством лантиониловых остат­ ков и растворимостью шерсти в мочевино-бисульфитном реагенте показана на рис. 117 для шерсти, обработанной содой в течение 30 мин при различных температурах [12]. Содержание серы в об-

разцах дано в табл. 56, данные которой подтверждают тот факт1, что аминокислоты не разрушаются при этой обработке (см. графу 5).

Уменьшение растворимости в мочевиио-бпсульфитном реактиве обусловлено увеличением содержания моносульфида в шерсти. Такая зависимость была отмечена другими исследователями, кото­ рые подвергали шерсть обработке 0,1 н. раствором карбоната на­ трия в течение различного времени, а также при различных темпе­ ратурах [47].

Однако реакция шерсти со щелочью приводит к образованию не только лантиониловых остатков. Установлено образование дру­ гих групп, например сульфепамидной при реакции сульфеновон кислоты VI (реакция а) с основными боковыми цепями [57]. Если две группы соединены с различными кератиновыми цепями, это приводит к образованию новых поперечных связей. По-видимому, свободные аминогруппы остатков лизинина появляются при образо­

Кислота такой структуры будет образовываться путем присо­ единения е-аминогруппы остатка лизина к двойной связи дегидроаланина, который образовался согласно установленному меха­ низму реакции. Скорости, при которых образуются эти кислоты

182

й лантионин при обработке шерсти 0,1 н. раствором карбоната натрия, представлены иа рис. 118.

Реакция щелочи с шерстью еще полностью не изучена, несмотря на огромное количество работ в этой области. Например, реакции

подтверждает, что число по­ перечных связей уменьшается. Однако не представляется возмож­

ным сравнивать данные по растворимости и набуханию волокна.

6. ДЕЙСТВИЕ ПАРА

Большинство шерстяных или камвольных тканей обрабатывают паром в процессе производства (декатировка, заварка и др.) для придания им постоянства формы. Такая обработка в какой-то мере изменяет волокно. Обработка паром в течение различного времени

ипри различных давлениях приводит к снижению прочности ткани

ипожелтению волокна в зависимости от жесткости применяемых условий. Эти изменения сопровождались уменьшением раствори­ мости волокна в мочевинобисульфитном реактиве и содержания цистина [53] (рис. 119). Обработка паром сопровождается увели­ чением содержания лантионина н, как предполагают, содержание

лантионина увеличивается по мере-повышения pH среды, измене­ ние которого сопровождается уменьшением растворимости волокна в мочевнпо-бпеульфнтном реактиве [51, 52, 53].

рн

7. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ЛАНТИОНИНА

Как можно было предположить из механизма реакции, образо­ вание лантионина значительно увеличивается с увеличением pH среды (рис. 120). Однако довольно странно, что результаты реак­

так, например, скорость уменьшения дисульфидных и тиоловых групп при рН = 9 значительно большая в буфере из пирофосфата натрия, чем в растворе едкого натра и глицине [54].

Полное объяснение этих фактов в настоящее время отсутствует, но можно предположить, что концентрация гидроксильных ионов

квнешнему раствору. В слое раствора, примыкающего с поверх­ ности волокна, концентрация ионов натрия вследствие притяжения

кположительно заряженным группам волокна будет больше, чем во внешней фазе раствора. В то же время концентрация отрица­ тельно заряженных гидроксильных ионов в пограничном слое бу­ дет меньше, чем в растворе. Следовательно, концентрация ионов

184

изменяется непрерывно по направлению из фазы раствора'к по­ верхности волокна. Для исследования ионных реакций с волокном более важно знать концентрацию ионов в пограничном слое и в самом волокне, чем концентрацию ионов в растворе. Наипростей­ шим приближением, которое может быть использовано для полу­ чения полуколичественных расчетов концентраций ионов в фазе волокна, является предположение, что волокно вместе с водой, иа-

I

*

I

а

Iо

торый будет входить волокно и часть внешнего раствора, в котором потенциал падает до нуля. В эквипотенциальный объем входит и пограничный слой поверхности раздела волокно — раствор. Быс­ трое падение потенциала у воображаемого пограничного слоя со­ провождается резким изменением концентрации ионов. Эквипотен­ циальный объем может быть определен как фаза волокна, а коли­ чество раствора, связанное с волокном, соответствует объему V. В простейшем случае эта модель аналогична той, в которой рас­ творенный в воде протеин находится в коллоидном «мешке», окруженном, в свою очередь, электролитическим раствором.

185

Растворение протеина ограничивается диффузией его во внеш­ ний раствор через полупроницаемую мембрану, т. е. «коллоднон». В то же время эта мембрана проницаема для низкомолекулярных ионов, например, водорода, гндроксила, хлорида и т. д. Отношение концентраций ионов в протеиновой фазе и во внешнем растворе бу­ дет регулироваться законом Донаиа. По аналогии распределение ионов между волокнистой фазой шерсти и внешним раствором бу­ дет также регулироваться тем же законом.

Внутренний объем волокнистой фазы по своей природе трудно определим, но его можно принять близким к объему жидкости, по­ глощенной волокном при погружении в воду.

Рис. 121. Зависимость образования лантиошша при 50° С от внутренней концентрации гндрокснлыіых ионов для растворов КОН/КС1, содержащих ионы калия 0,05 м. или 1,0 м.

С помощью этой модели эквипотенциального объема представ­ ляется возможным рассчитать концентрации ионов в волокнистой фазе. При погружении шерсти в воду можно считать, что амино- и карбоксильные группы в волокне будут находиться в заряженном состоянии и схематически представляются в виде следующего уравнения:

—COO- —W—NH3 + +OH з £ — С 0 0 ~ — W — N H 2 + H 2 0 ,

где W — молекула шерсти.

При условии электронейтралыюсти волокна это превращение для шерсти, погруженной в раствор гидроокиси калия, описывается

№

В данном уравнении предполагается, что амино- и карбоксиль­ ные группы как бы растворены в объеме волокна V. Индекс і в уравнении относится к концентрации в волокне или во внутрен­ ней фазе. Так как предполагается, что количество ионизированных карбоксильных и аминогрупп вначале (т. е. до погружения в ще­ лочь) будет равно и если b представляет собой количество гидроксильиых ионов, которые взаимодействуют с заряженными амиио-

Рис. 122. Зависимость образования лантионнна

группами, то уравнение может быть записано следующим образом:

157

трацией во внешнем растворе, по также степенью их взаимодей­ ствия с волокном, что выражается членом в/У, а также концентра­ цией ионов калия во внешнем растворе. Если предположить, что добавление хлорида калия к внешнему раствору оказывает влия­ ние лишь на концентрацию гидрокенлов в волокнистой фазе путем

а не [ОН]С Х (. Подобный график показан на рис. 121, из которого видно, что существует линейная зависимость концентрации лантиошша от концентрации [ОН],-. Различие между кривыми, полу­ ченными при различной концентрации ионов К+ в растворе указы­ вает на то, что реакция зависит от активности гндрокенльиых ионов во внутреннем растворе.

Это предположение подтверждается сравнением количества об­ разовавшегося лантионнна и количества щелочи, поглощенной во­ локном; последняя реакция зависит в большей степени от актив­ ности гидрокенльных ионов, чем от нх концентрации.

Если построить график зависимости количества образовавше­ гося лантионнна от поглощенной щелочи, то получим прямую ли­ нию (рис. 122).

УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ

1.R. V. Peryman. J. Soc. Dyers Colourists, 70 (1954) 83.

2.A. Herzog. Melliand Textilber, 19 (1938) 405.

3.J. C. Brown. J. Soc. Dyers Colourists, 75 (1959) II .

16.H. Lindley and H. Phillips. Biochem. J„ 39 (1945) 18.

17.H. J. Dusenbury, E. H. Mercer and J. H. Wakelin. Textile Res. J , 34 (1954)

890.

18 F. F. Elsworth and S. L, Anderson, Proc. 3rd Int. Wool Text. Res. Conf, 11 188 (1965) 10,

Г л а в а 12 ОТБЕЛИВАНИЕ ШЕРСТИ

1. ВВЕДЕНИЕ

Большую часть суконных камвольных тканей из природно-ок- рашенных волокон подвергают заключительной отделке или окра­ шивают без отбеливания. Однако отбеливание требуется для три­ котажной пряжи, фланели, одеял и других изделий перед окраской их в различные цвета.

Отбеливание шерсти проводят в основном двумя реагентами: двуокисью серы и перекисью водорода. Другие белящие агенты обладают темп или иными недостатками. Растворы гипохлоритов применять нельзя ввиду того, что шерсть желтеет и сравнительно легко проходит ее деструкция [20]. В редких случаях применяют перманганат, но он придает волокну ржавую окраску [21]. Хлорит натрия непригоден для шерсти, так как шерсть приобретает розо­ вую окраску, которую необходимо устранять впоследствии раство­ ром бисульфита натрия [7].

2. ОТБЕЛИВАНИЕ ДВУОКИСЬЮ СЕРЫ И СУЛЬФИТАМИ

Наиболее простым способом отбеливания'шерсти является вы­ держка очищенного материала во влажном состоянии в атмосфере двуокиси серы, обычно в течение 12 ч.

Двуокись серы получают обжигом серы в том же помещении, где подвешена ткань, либо в нижнем помещении, из которого газ проникает через отверстия в потолке. Этот способ отбеливания на­ зван «печным». Для отбеливания 100 вес. ч. шерсти сжигают около 6 вес. ч. серы [1, 2].

Вместо этого простого способа в значительной степени приме­ няют двуокись серы в баллонах. Отбеливающее действие этого реагента рассматривается как восстановительный процесс [1, 5].

Хотя «печной» способ сравнительно прост, но он имеет ряд не­ достатков. Во-первых, для достижения хорошей белизны требуется много времени. Скорость отбеливания можно увеличить путем по­ вышения температуры, но этого достичь трудно, так как нелегко выдерживать большой объем газа при постоянной температуре. Кроме того, хотя шерсть сохраняет хороший внешний вид и блеск, эффект отбеливания не стабилен и с течением времени материал приобретает кремовый цвет, по-видимому, вследствие повторного окисления восстановленных природных пигментов. Кроме того, дву­ окись серы обладает хорошим средством к шерсти [4], вследствие чего часть отбеливающего агента удерживается волокном, сообщая ей при старении неприятный запах. Это можно предотвратить пу­ тем промьівки шерсти после «печной» обработки разбавленным раствором таких окисляющих агентов, как перекись водорода или перборат натрия [3].

190