книги из ГПНТБ / Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений

стью на разрыв волокон, обработанных кислотами в течение раз­ личного периода времени, и растворимостью их в щелочи [17]. Од­ нако эта зависимость не является линейной; прочность на разрыв быстро снижается по мере увеличения растворимости в щелочи, что молено видеть из рис. 112.

Рис. 112. Разрывное напряжение в зависимости от раство­ римости волокна в щелочи после крашения

Эти данные были получены при исследовании волокон различ­ ных диаметров; таким образом, результаты могут быть выражены как напряжение при разрыве.

4. РЕАКЦИЯ С КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ КИСЛОТАМИ

Интерес к повреждению шерсти возникает на практике не только при использовании относительно разбавленных кислот, при­ меняемых при крашении, но также кислот высоких концентрации, используемых в карбонизации.

Если изучается действие очень концентрированных кислот, то гетерогенная природа шерсти становится очевидной. Исследование волокна после кипячения в течение различного периода времени в 2 н. соляной кислоте показывает, что кислота прежде всего дей­ ствует на ортокортекс, не затрагивая паракортекса и корковые мембраны, окружающие свободно прилегающий слой кутикулы [19].

Различное воздействие кислоты сопровождается потерей в весе,

по растворимости в щелочи, прочность шерсти снижается с увели­ чением степени гидролиза пептидных цепей. Однако гидролиз

171

В сильнокислой среде в условиях карбонизации, характеризую­ щейся низкой концентрацией воды, гидролиз основных пептидных цепей не ярко выражен. Однако возникают другие изменения, при- , водящие к ухудшению ровноты крашения, а также и к потере проч­ ности волокна во время последующих процессов обработки; по­ скольку эти изменения волокна очень важны с практической точки зрения, они были исследованы довольно подробно.

Большая группа исследователей [21, 22, 23] пыталась установить зависимость между изменениями свойств шерсти и числом свобод­ ных аминогрупп, которые появляются при карбонизации ее и при последующих обработках. Шерсть, обработанную 5%-ной серной кислотой, высушивали и термообрабатывали при 111—113° С, после чего азот аминогрупп определяли путем модифицированного ме­

гидроксилом, выделяющийся азот собирали и определяли. Амино­ кислоты, в которых аминогруппа не была связана, идентифициро­ вались и оценивались динитрофторбензольным методом. Те же определения были сделаны для необработанной кислотой (отва­ ренной) шерсти и термообработанной шерсти после прополаски­ вания раствором ацетата натрия в целях удаления кислоты. Ре­ зультаты, приведенные в табл 51, показывают, что значительное

Содержание азота по методу Ван Слайка показывает почти двукратное увеличение числа свободных аминогрупп при термооб­ работке, большинство этих аминогрупп исчезает при обработке ацетатом натрия. Эта закономерность подтверждается данными из­ менений аминокислотного состава шерсти, подвергнутой карбони­ зации (табл. 52).

172

полностью определяется двумя аминокислотами: серйном и треони­

нений с увеличением содержания азота аминогрупп соответствую­ щих гидролизу. Трудно представить, что пептидные цепи могут вновь удлиняться при обработке раствором ацетата натрия.

173

174

имеют остатки серина и треонина. Как видно из табл. 53, где при­ ведены данные, полученные после нейтрализации шерсти, действие концентрированной серной кислоты состоит в высвобождении ами­ ногрупп серина и треонина, в то время как нейтрализация приводит

Влияние нейтрализации на содержание концевых аминогрупп карбонизованной

175

Т а б л и ц а 54 Изменение концевых NHo-групп в карбонизованной ткани во время хранения

(% от общего содержания аминокислоты с концевыми ЫН2 -группами)

* Относительно глутаминовоіі кислоты, с о д е р ж а н и е которой принято за 1.

к образованию связанной формы. Это, по-видимому, вызвано заме­ ной пептидных связей серина и треонина эфирными связями:

нейтрализуется после карбонизации, эфирные связи почти пол­ ностью переходят в пептидные, и шерсть практически не повреж­

карбонизации, большее число эфирных связей возникает во время

цепи и концентрированной кислотой, которая может быть, напри­ мер, фосфорной или газообразной хлористоводородной, с после-

176

Дополнительным подтверждением этой схемы реакции может служить тот факт, что при растворении серина в серной кислоте,

кислоты практически устойчивы к кислотному гидролизу и обнару­ живаются в гидролизате карбонизованной шерсти [28, 29].

Описанные эффекты имеют некоторое отношение к практике карбонизации, поскольку показано, что повреждение шерсти в этом процессе зависит от условий сушки ее после обработки кислотой [30, 31]. Это явление было проверено на практике: Волокна пропи­ тывали серной кислотой концентрации, соответствующей техноло­ гии карбонизации, затем центрифугировали, оставляя в волокне 50% жидкости. Одну половину образца высушивали под вакуумом

«Влажные» образцы сохраняли в значительной степени свою прочность, но обнаруживали большое увеличение растворимости в щелочи. Если предположить, что щелочь омыляет эфирные связи, этот результат подтверждает наличие большого количества пере­ группировок пептидила N—>-0. «Сухие» образцы обнаруживали более высокую потерю прочности, но растворимость в щелочи уве­ личивалась незначительно, что указывало на отсутствие гидролиза

основной цепи. Причина этих явлений и, в частности, потери проч­ ности у сухих образцов не ясна. Однако установлено, что величина относительной потерн прочности при кислотной обработке шерсти зависит от содержания в волокне воды.

При применении очень концентрированных растворов серной кислоты могут иметь место другие реакции. При нагревании шерсти с 80%-ной серной кислотой увеличивается ее вес п при ре­ акции с аминогруппами образуются сульфамнновые кислоты [32]:

RNH, + H,S04 -> RNHS03 H'+ Н 2 0

Эта схема имеет дискуссионный характер [26, 33]: возможность реакции сульфатирования гпдрокснлыіых групп и сульфирования ароматических ядер (тирозпповые и фенилалапиповые остатки) в шерсти остается спорной [34].

Однако количество сульфатных остатков в шерсти увеличи­ вается быстро в связи с этерификацией гидроксильных групп серина и треонина (табл. 55), но уменьшается с течением времени. Эти изменения соответствуют очень быстрой этерификации с по­ следующим образованием о-пептидиловых связей.

Действие сильной серной кислоты вызывает снижение содержа­ ния серима и треонина в шерсти, но этот гидролиз идет с меньшей скоростью, чем гидролиз, при котором уменьшается содержание сульфатов.

Подтверждение того, что реакция серной кислоты с шерстью, в основном, идет с гпдроксильными, а не с аминогруппами, осно­ вано на том, что содержание сульфата в шерсти, где свободные аминогруппы блокируются при реакции с дннитрофторбензолом,

свободных аминогрупп заменяется гидроксилами, обнаруживается значительное увеличение содержания сульфата (см. табл. 55).

178

Введение сульфатных групп в шерсть в результате карбониза­ ции на практике имеет большое значение, так как наличие отрица­ тельно заряженных групп уменьшает сорбцию кислотных краси­ телей. Для устранения неравномерного прокрашивания процесс карбонизации должен проходить равномерно; при неравномерном ведении процесса неровная окраска обусловлена неравномерным распределением сульфатных групп в шерсти [29].

Необходимо также упомянуть о другой возможной реакции, а именно, о реакции сульфирования ароматических остатков, на­ пример тирозина.

Считают, что эта реакция может протекать при обычных условиях карбонизации и уси­ ливается при нарушении тех­ нологии карбонизации [35].

5. ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧИ

ная часть цистина проявляет реакционную способность в более

Эта реакция в некоторых условиях (например, в 0,1 н. растворе карбоната натрия) может протекать с количественным выходом [37]. Считают, что такое превращение протекает в две стадии:

1)расщепление цистилово'го остатка;

2)перегруппировка с образованием лантионина,

179

CHCHa SS«±CHCHa S

I I

COOH COOH

По всем трем реакциям образуется ион тиола как первичный или вторичный продукт: установлено, что образование лантиониловых остатков в шерсти зависит от количества цистиновых остатков (т. е. тиола) [38]. Образование лаитионина (стадия 2) может идти двумя путями. Первый из них состоит в нуклеофнльной атаке иона тиола на атом углерода соседней дисульфидной группы, с после­ дующим образованием производных лантионина IX [39] и иона ди­ сульфида V I I , который может затем разлагаться с образованием тиоловых групп, как показано в реакции в:

Возможна вторая реакция: присоединение тиола к этиленовой группе а-аминоакриловой кислоты V I I I , которая образовалась при разложении сульфеновой кислоты V I [5, 36, 40]:

N H 2 N H a

CHCHSÖ -> С = С Н 2 -f- S + ОН

I I

COOH COOH

180