книги из ГПНТБ / Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений

13. ДЕЙСТВИЕ КИСЛОРОДА

Целлюлоза в присутствии кислорода легко подвергается дест­ рукции. Было изучено по скорости поглощения кислорода дей­ ствие его на целлюлозу, набухшую в щелочном растворе; доказано,

из которого следует, что максимум поглощения кислорода дости­

чительную роль: длинноволокнистый хлопок имеет более благопри­ ятную форму поперечного сечения для получения высокого блеска.

ший блеск достигается, когда материал возвращается к своей пер­ воначальной длине. Способность ткани при мерсеризации давать блеск зависит также от крутки пряжи. Высокая крутка ухудшает блеск. Пряже, предназначенной к мерсеризации, часто сообщают слабую крутку и располагают волокна почти параллельно оси

141

Оптимальный блеск получают при мерсеризации пряжи в два сложения, в которой крутка однониточиой пряжи и крутка сло­ женной пряжи находятся в таком соотношении, что волокна рас­ полагаются параллельно оси пряжи.

В щелочной среде степень их диссоциации зависит от концентра­ ции щелочи, а наличие ионов в целлюлозе способствует повыше­ нию осмотического'давления, которое будет втягивать воду в во­ локно до тех пор, пока этому не начнет противодействовать упругая сила набухшего полимера. Если щелочной раствор заме­ нить водой, то вновь образуются недиссоциированные гидроксиль­ ные группы; осмотическое давление снизится, а целлюлоза воз­ вратится к своему первоначальному химическому состоянию. При достаточно высоком осмотическом давлении полимер будет подвер­ гаться постоянной деструкции.

Наиболее простым подходом для количественного описания яв­ ления набухания волокна в щелочах является разделение всей системы на три фазы: твердую целлюлозу, водную фазу, связан­ ную с целлюлозой, и внешний раствор. Согласно этой модели, размер второй, или внутренней, фазы соответствует количеству

142

жидкости, содержащейся в набухшей целлюлозе и, следовательно, может быть наилучшим образом определен с использованием цел­ люлозных листов. После взвешивания листа целлюлозы количе­ ство щелочи может быть определено титрованием соляной кисло­ той, а количество сухой целлюлозы определено после отмывания всех ионов. На основании этих данных можно рассчитать количе­ ство воды в набухшем материале. В данной модели водная фаза рассматривается как внутренняя, т. е. принимается модель эквипо­ тенциального объема. Заряженные группы волокна будут окру­ жены ионами (N.a+ и О Н - ) , а их распределение не будет однородным. Однако на молекулярном уровне изменением концент­ раций на таком малом расстоянии можно пренебречь, и всю внут­ реннюю фазу рассматривать как фазу с однородным потенциалом, отличающимся от потенциала внешней фазы.

Необходимо отметить, что фаза целлюлозы приобретает отри­ цательный заряд по отношению к внешней фазе, что зависит от различия в диэлектрических постоянных, но более важным яв­ ляется наличие заряженных групп в целлюлозе.

Разность электрических потенциалов между внутренней фазой волокна и внешним раствором соответствует потенциалу Доннана.

О Н - Na+

Н2 0

Вфазе целлюлозы равновесие существует между недиссоцированными и диссоцированными глюкозными остатками, т. е.

Если константу записать в таком виде, а коэффициентом ак­ тивности пренебречь, то квадратные скобки будут относиться к концентрации. Концентрации во внутренней фазе обозначены ин­ дексом і. Предполагается, что все активные центры молекулярной решетки доступны воде и щелочи.

Кроме того, эта фаза должна быть электронейтральна, таким образом

[Na+]t [ Н + Ь = [Глюк. — 0~] + [ОН)(.

143

Так как [ Н + ] ; мало по сравнению с [Na+ ],-, то можно записать:

Для свободно диффундирующих ионов распределение Дринана будет выражено уравнением

где индекс е соответствует внешней фазе.

Если пренебречь набуханием целлюлозы и принять во внима­ ние диффузию щелочи в фазу целлюлозы, то можно рассчитать осмотическое давление, развиваемое в целлюлозе. Оно связано со стремлением воды из внешней фазы в целлюлозу. Осмотическое

количество активных звеньев ангидроглюкозы должно быть посто­ янным

Следовательно, произведение концентраций ионов гидрокснла и водорода равно константе диссоциации воды KN-

Для расчета осмотического давления следует исключить из

144

Полное исключение [ О Н ] ; в уравнениях (12) и (13) приводит к очень сложному выражению. Поэтому проще рассчитать внеш­

0,9 моля), при условии пренебрежения набуханием можно рассчи­ тать КА- Величина / С а = 2 , 0 - Ю - 1 4 при 25°С была получена Нилом [56] и использовалась им в расчетах. Последние работы показали, что К А = 1.84- Ю - 1 4 .

Величина С может быть найдена, исходя из факта, что цел­ люлоза при 25° С поглощает 181 г воды на 162 г целлюлозы, т. е.

молярность растдора

Рис. 87. Кривые набухания целлюлозы в растворе едкого натра:

/ — водопоглощение; 2 — осмотическое давление

на звено ангидроглюкозы. Если предположить, что только одна гидроксильная группа в каждом аигидроглюкозном звене способна диссоциировать, то величина С будет составлять 5,5 моля. Исполь­ зуя эти цифры, можно определить осмотическое давление, разви­ ваемое в целлюлозе (набуханием волокна пренебрегают), и выра­ зить его как функцию концентрации (рис. 87).

Как видно из рисунка, кривая осмотического давления парал­ лельна кривой водопоглощения.

Величина рассчитанного давления набухания должна рассма­ триваться как качественная характеристика стремления воды в фазу целлюлозы. На самом деле концентрация С изменяется по мере набухания целлюлозы; таким образом, давление никогда не достигает значений, приведенных в уравнениях. Новая серия от­ ношения концентраций начинает играть роль, если давление набу­ хания уравновешивается когезией целлюлозы.

При низкой концентрации едкого натра соответствие между измеренным набуханием полосок, целлюлозного листа и рассчитан-

ным осмотическим давлением хорошее. На рис. 88 при правиль­ ном выборе масштаба формы' кривых набухания и рассчитанного осмотического давления практически совпадают [58]. До 2%-ного бокового набухания соответствие хорошее, но выше этого значения

осмотическое давление [58] листовой целлюлозы в раз­ бавленном растворе едкого натра при 25° С

набухание увеличивается с большей скоростью, чем рассчитанное осмотическое давление. Нагрузка повышается со скоростью, боль­ шей, чем напряжение.

Набухание хлопковых волокон

Волокнистая структура хлопковых волокон не дает возмож­ ности осуществлять точные измерения, как это было сделано с цел­

146

метрию поперечного сечения волокна от формы боба до элептической, с увеличением его ширины. При теоретическом исследова­ нии набухания хлопка следует принимать в расчет его ботаниче­ скую природу и его сложные реакции на прилагаемое воздей­ ствие.

Влияние температуры

Основываясь на излагаемой ниже теории, осмотическое давле­ ние можно рассчитать при различных температурах с использо­ ванием соответствующих значений ß и С. С помощью теплоты

диссоциации гидроксильных групп в целлюлозе, определяемой ка­ лориметрически, величину ß оценивают при различных темпера­ турах. Результаты таких расчетов наносят на график типа пред­ ставленного на рис. 90, из которого следует, что по мере пониже­ ния температуры осмотическое давление увеличивается [56} и максимум смещается в сторону более низкой концентрации ще­ лочи. Результаты количественно согласуются с эксперименталь­ ными данными для медно-аммиачного волокна [60] (рис. 91). Увеличение набухания с понижением температуры находится в соответствии с экспериментом, проведенным на натуральных волокнах.

Если пропитанный щелочью целлюлозный материал промыть водой, то повышенное набухание наблюдается даже после извле­

их может быть достигнуто увеличением блеска хлопка путем мер­ серизации.

При крашении вискозная компонента окрашивается в более темные тона, чем хлопок. Такая разница в цвете может быть устра-

148

нена мерсеризацией, так как мерсеризованный хлопок лучше сор­ бирует краситель.

При отделке тканей из смеси волокон необходимо учитывать, что вискозное волокно набухает быстрее хлопка и максимальное - набухание имеет место при концентрации щелочи 9—10% [28] (рис. 93). В концентрированных щелочных растворах имеется опас­ ность разрушения или растворения искусственных волокон, что

100

УО

80

II "°50

S зо

го'

w

Рис. 94. Кривые растворения гидратцеллюлозы (регене­ рированная листовая целлюлоза) в едком натре [23]:

локна, по сравнению с хлопком, обусловлена меньшей степенью полимеризации целлюлозы вискозного волокна и большим числом содержащихся в ней карбоксильных групп. В связи с этим боль­ шая проблема возникает при обработке вискозного волокна на ста­ дии промывки после мерсеризации, когда вискозное волокно сильно набухает и теряет механическую прочность. Для предот­ вращения этого явления при промывке необходимо принять-боль­ шие предосторожности: промывать раствором электролита, кипя­ щей водой и т. д. [25].

149

14.M. A. Calvert and F. Summers. J. Textile Inst., 16 (1925) T233.

15.H. F. Coward and L. Spencer. J. Textile Inst., 14 (1923) T32.

16. R. W. Willows and A. C. Alexander. J. Textile Inst., 13 (1922) T237.

17.H. K. Corser and A. J. Turner. J. Textile Inst., 14 (1923) T332.

18.W. D. Bancroft and J. B. Calkin. Textile Res., 4 (1934) 119, 159; J. Phys. Chem. 39 (1935)' 1.

19.W. Schramek. Monatschr. Textile-Ind., 49 (1934) 257.

20.A. R. Urquhart. J. Textile Inst., 19 (1927) T55.

21.M. A. Calvert. J. Textile Inst., 21 (1930) T293.

22. G. E. Collins and A. M. Williams. J. Textile Inst., 14 (1923) T287.

23.G. F. Davidson. J. Textile Inst., 27 (1936) Tl 12.

24.G. Centola. Teintex, (1963) 516.

27.G. F. Davidson. J. Textile Inst., 23 (1932) T95.

28.W. Weltzien. Textilber. 7 (1926) 338.

31.W. G. Sloan, M. J. Hoffman, H. M. Robinson, H. B. Moore and A. S. Cooper. Jr., Am. Dyestuff Repr., 52 (1963) P412.

32.C. H. Eisher. Textile Res. J., 32 (1962) 313.

33.B. L. Halhorne. Woven Stretch and Textured Fabrics, Interscience, New York, 1964.

34. C. F . Goldthwait. U. S. Pat. 2, 379, 574, 1945; U. S. Pat, 2, 404, 837, 1947.

35.W. G. Sloan et al . Textile Res. J , 33 (1963) 191.

36.A. N. J. Heyn. Fibre Microscopy, Interscience, New York, 1954.

39.J. J. de Boer and H. Borsten. J. Textile Inst, 53 (1962) T497.

40.C. Schubert. Dissertation, Dresden, 1932.

41.A. W. McDonald et al., Textile Res. J , 27 (1957) 641.

42.C. F. Goldthwait. Textile Res. J , 35 (1965) 987.

43.L. Jörgensen and E. Ribi. Nature, 166 (1950) 148.

44.L. Valentine. Chem, Ind. (London), 1956, 127a.

45.R. S. Orr et al . Textile Res. J , 29 (1959) 144.

46.W. A. Sisson. Textile Res. J , 7 (1937) 425.

47.J. M. Preston. Trans. Faraday Soc, 29 (1933) 65.

48.R. S. Orr, A. W. Burgiss, L. B. DeLucca and J. N. Grant. Textile Res. J , 31 (1961) 302.

51.T. Radhakrishnan et al . Textile Res. J , 29 (1959) 322.

52.P. H. Hermans and A. Werdinger. J. Appl. Phys, 19 (1948) 491.

53.R. S. Orr et al . Textile Res. J , 31 (1961) 355.

54.R. S. Orr et al . Textile Res. J , 29 (1959) 349.

150