книги из ГПНТБ / Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений

Т а б л и ц а 27 Каталитическое действие металлов на стабильность раствора перекиси водорода

Система, в которой ионы двухвалентного железа дают в соче­ тании с перекисью водорода гидроксильные радикалы, изучена подробно. Схема этих реакций может быть представлена следую­ щим образом [31]:

Fe 3 + - f HÔ 2 -> F e 2 + + H+ + 02 .

Согласно данной схеме протекает цикл окислительно-восстано­ вительных реакций, при этом образуются радикалы, способные разрушать целлюлозу, а также приводящие к образованию газо­ образного кислорода. Схема катализа в присутствии иона трех­ валентного железа имеет аналогичный характер, как только этот ион восстанавливается до двухвалентного под действием иона перекиси водорода:

Fe3 *+ Ö2 H -+ Fe2 V HÔ 3

Возможно, что аналогичные схемы могут быть предложены для реакций с медью или другими ионами тяжелых металлов/

Для изучения влияния природных жировых загрязнений их имитировали путем нанесения на ткань искусственных жиров с по­ следующей обработкой раствором перекиси водорода [32]. В этих экспериментах имитировали характер загрязнения, получающегося от масел подшипников текстильного оборудования; в жиры добав­

91

смазочные материалы являются одним из источников загрязнения ткани. Когда масло или жир применяли для бронзовых подшип­ ников, были обнаружены в смазочных материалах медные мыла, закись меди, окись меди и

вращали повреждения ткани и образования газообразного кисло­ рода. Глицин окислялся и затормаживал отбеливание. Соевая мука

92

Т а б л и ц а 28

Влияние добавок различных веществ на разложение растворов перекиси водорода при отбеливании хлопчатобумажной ткани,

загрязненной кальциевым мылом [32]

* Определено по разности [53]. .

**Ткань желтеет.

***Гексаэтнленднамннтетрауксусная кислота.

****Этнлендиампнтетрауксусиая кислота.

*****Днэтнленднампнтетрауксусная кислота.

препятствовала выделению кислорода, но не предотвращала раз» рушение волокна. Амины (1,2-диаминопропан) давали на ткани желтый осадок. Комплексообразующие вещества представляют наи­ больший интерес, потому что некоторые из них снижают выделе­ ние кислорода наряду с эффективным сохранением прочности ткани; наиболее эффективным является диэтилентриаминпентацетат. Различие в скоростях выделения кислорода видно из рис. 54. Опыты подтвердили, что эти препараты способны защищать во­ локно в процессе отбеливания.

УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ

1.I. Е. Weber. Text. Inst. Conf., Manchester, 1933.

2.H. A. Rutherford, F. W. Minor, A. R. Marton and M. Harris. J. Res. Nat. Bur. Stds., 29 (1942) 131.

3.N. F. Crowder and W. A. S. White. Symposium Bleaching, Dyeing and Fi­ nishing Today, Soc. Dyers Colourists, Bradford, 1955.

4.T. D. Manly. Chem. and Ind., No. 1 (1962) 12.

9.W. C. Schumb, C. N. Sattersfield and R. L. Wentworth. Hydrogen Peroxide, Reinhold, New York, N. Y., 1955.

93

13.T. E. Bell. Am. Dyestuff Repr., 41 (1952) 79.

14.В. K. Easton. Am. Dyestuff Repr., 51 (1962) 499.

15. I. E. Weber. J. Textile Inst., 24 (1933) P178.

16.W. Kershaw. J. Textile Inst., 24 (1933) P193.

17.L. Kollmann. Melliand Textile Monthly, 5 (1933) 162.

18. W. S. Wood and K. W. Richmond. J. Soc. Dyers Colourists, 68 (1952) 337.

19.Textile World. June 63 (1939) 89.

20.D. J. Campbell. Am. Dyestuff Repr., 33 (1944) 293.

21.Dupont. United States Pat., 2, 304, 474.

22.R. W. Pinault. Text. World, No. 7 (1962) 220.

23.J. H. Kettering and R. M. Kraemer. Commercial Cotton Bleaching Technical Bull. U. S. Dept. of Agriculture. Washington D. C , 1947.

24.E. Elöd and F. Vogel. Melliand Textilber., 18 (1937) 64.

28.D. M. Cates and W. H. Cranor. Textile Res. J., 30 (1960) 848.

29.F. Bürki and F. Schaaf. Helv. Chim. Acta, 4 (1921) 418.

30. F. Alvang and O. Samuelson. Svensk Papperstid., 60 (1957) 31.

31.W. G. Barb, J. H. Baxendale, P. George and K. R. Hargrave. Trans. Fara­ day Soc, 47 (1951) 462, 591.

32.E." P. Bayha, L. R. Hubbard and W. H. Martin. Report No. 32, Inst, of Textile Technology, Charlotteville, Va., U. S. A., 1964.

33. T. Moeller. Inorganic Chemistry, Chapman and Hall, London, 1952.

Г л а в а 7 ОТБЕЛИВАНИЕ ХЛОПКА ХЛОРИТОМ НАТРИЯ

1. ВВЕДЕНИЕ

Еще в 1921 г. было доказано, что двуокись хлора отбеливает целлюлозу без значительного ее повреждения [1]. Однако двуокись хлора нельзя было применять в промышленности вследствие ее взрывоопасное™. Двуокись хлора получается при. добавлении кис­ лоты к растворам хлорита натрия, который получен впервые в про­ мышленном масштабе в 1939 г. [2]. С тех пор хлорит натрия утвер­ дился как отбеливающий агент, хотя еще не установлено однознач­ но, что именно его действие является отбеливающим.

Хлорит натрия может быть использован не только для беления хлопка,.но и для многих других волокон и их смесей. В настоящее время хлорит натрия дороже перекиси водорода, но преимуще­ ством его является то, что он мягкий окислитель целлюлозы и не чувствителен к следам ионов металлов.

2. ХЛОРИТ НАТРИЯ

Хлорит натрия — белый гигроскопичный порошок. В смеси с не­ большим количеством щелочи, например углекислого натрия, его можно хранить в твердом состоянии при комнатной температуре

94

очень долго [3]. Разложение хлорита натрия происходит лишь при высоких температурах (170° С), когда образуются хлорат натрия, хлорид натрия и небольшое количество кислорода [4]; однако смесь1 хлорита натрия с органическими веществами воспламеняется при значительно более низкой температуре, поэтому следует прини­ мать меры для избежания пожара при его хранении.

Рис. 55. Кривые разложения раствора хло­ рита в зависимости от величины pH среды

Хлорит натрия растворяется в воде в количестве 40% (по весу) при 20° С, образуя устойчивый раствор с pH— 10 (для технического продукта). Подкисленный раствор хлорита натрия содержит хло­ ристую кислоту, количество которой зависит от величины pH; кон­ станта диссоциации хлористой к и с л о т ы k= 10~2 при 20°С(р К = 2); поэтому, когда раствор имеет значения рН>3,5, количество недиссоциированной кислоты очень мало. В табл. 29 даны содержание хлористой кислоты в растворе хлорита натрия при различных зна­ чениях pH и время, необходимое для отбеливания [5].

Хлористая кислота сама по себе неустойчива, разлагается на двуокись хлора, хлорат, ионы хлорида и небольшое количество кислорода; реакции, протекающие в горячих растворах хлорита, могут быть представлены следующими уравнениями [6, 10]:

95

Влияние pH на концентрацию НСІО, и скорость отбеливания (концентрация NaC102 0,2 м)

96

причине применяют емкости, футерованные такими стойкими ма­ териалами, как титан, стекло или керамика. Из стекла и керамики можно изготовлять также вентили, трубы, насосы и т. д. Установ­ лено, что путем тщательного контролирования величины pH отбе­ ливающей жидкости и добавки азотнокислого натрия можно зна­ чительно снизить коррозию [13].

3. ПРОЦЕСС ОТБЕЛИВАНИЯ

При использовании хлорита натрия для отбеливания отпадает необходимость в сильнощелочной отварке в котле, однако для повышения абсорбционной способности хлопка рекомендуется при­ менять кратковременную слабощелочную обработку до или после отбеливания. При отбеливании ткани в жгуте последовательность

натрия 10 г/л, кальцинированной соды 1 г/л, смачивающего агента 3 г/л). После плюсования и отжима до 100%-ного привеса ткань запаривают в компенсаторе или после запаривания ее наматывают в рулон и оставляют на ночь. Если процесс отбеливания продол­ жается в течение длительного времени, в белящую жидкость до­ бавляют небольшое количество кальцинированной соды для обес­ печения стабильности ванны; соприкасаясь с тканью, белящая жидкость становится кислой, благодаря чему достигается слабо­ кислая среда, необходимая для ускоренного отбеливания.

пропитывают этой жидкостью и запаривают, кислые вещества, по­ лученные от окисления нецеллюлозных примесей, снижают pH до 5 в течение нескольких минут [11]. Поэтому не обязательно приме­ нять кислые растворы хлорита натрия, как, например, в плюсовоч-

гается необходимая кислотность ванны, поэтому рекомендуется добавлять такие кислоты, как муравьиная, уксусная или фосфор­ ная до рН = Зч-5. Удерживая pH в этих пределах, можно достичь быстрого отбеливания с предотвращением избыточного выделения СЮг. В качестве буферов предложены NaH2P04, муравьинокислый натрий и др. Представляется удобным применять также

9'

вещества, образующие кислоту при нагревании, органические эфиры (диэтилтартрат), образующие при нагревании молочную кислоту, или хлорацетат натрия, выделяющий при запаривании ткани соляную и гликолевую кислоты [4].

4.РЕАКЦИИ ПРИ ОТБЕЛИВАНИИ

Вобычных условиях отбеливания (концентрация хлорита, кис­ лотность среды и температура) хлорит натрия только слегка деструктирует целлюлозу или совсем не деструктирует, разрушение которой происходит лишь в том случае, когда концентрация хло­ рита натрия намного выше требуемой для отбеливания (табл. 30) или при очень большом значении pH (табл. 31).

Имеющийся в хлорите натрия кислород обычно не полностью используется при отбеливании вследствие побочных реакций, веду­ щих к образованию хлората натрия. Степень превращения хло­ рита в хлорат натрия была определена в условиях плюсовочнозапарного способа беления. Полученные количества непрореагировавшего хлорита, двуокиси хлора и хлората были измерены, и по этим показателям определены количества хлорита натрия, пошед­ шего на окисление (табл.32).

Потери хлорита вследствие превращения его в хлорат велики при повышенных значениях pH (рис.55). Часть хлорита натрия,

рН>8,5 хлорат не образуется. К сожалению, при таких высоких

с ее токсичностью и корродирующими свойствами. Однако вели­ чина pH не должна находиться в нейтральной или щелочной обла-

98

Т а б л и ц а 31

Текучесть и коэффициент отражения хлопчатобумажной ткани, отбеленной при различных величинах pH [5]

* И з м е р е н на рефрактометре E E L с синим светофильтром по сравнению со стандартной окисью магния.

сти, так как в этих условиях может произойти деструкция хлопка (табл.30). .

Большим преимуществом отбеливания хлопка хлоритом натрия является получение хорошей белизны и удаление галочек без от­

кислорода, выделившегося из горячего раствора хлорита натрия, уменьшается в присутствии хлопка. Высказано предположение, что кислород является активным белящим агентом. Введение в рас­ твор хлопка на другие реакции (рис. 56), по-видимому, не влияет. Снижение выделяющегося кислорода указывает на то, что при от­ беливании имеет место реакция 3 (стр. 96). Это совпадает с ре­

на то, что скорость отбеливания при высоких значениях pH оче­ видно больше, чем та, которую можно было бы предполагать на основе присутствующих в растворе количеств хлористой кислоты.

99

Двуокись хлора применяют для отбеливания древесной пульпы [8]: реакции хлорита с целлюлозой приводят к образованию оксицеллюлозы со свойствами, сходными с оксицеллюлозой, получае­ мой при действии на целлюлозу двуокиси хлора. Таким образом, не установлено точно, какое соединение является истинным беля­ щим агентом, но можно предположить, что таковыми могут быть: хлористая кислота, ионы хлорита, двуокись хлора, либо неустой­ чивые промежуточные соединения, образуемые в процессе беления.

5. РЕАКЦИИ ХЛОРИТА С ЦЕЛЛЮЛОЗОЙ

Работами Коже [17] доказано, что при значениях р Н ^ 5 хлоп­

применяемых при отбеливании на практике. Тем не менее, если условия становятся более жесткими, происходит значительная деструкция волокна и образуется оксицеллюлоза главным образом

н он. сн2 он

Концевые восстановительные группы гидроцеллюлозы окисля­ ются до карбоксильных или лактоновых групп хлоритом натрия [19], что приводит к почти полному превращению альдегидных групп в карбоксильные в периодатно-окисленной целлюлозе [15, 16]. Тем не менее все попытки довести реакцию до конца оказа­ лись неудачными (табл. 33). Обработка немодифицированного хлопка хлоритом натрия при этой концентрации не приводит к за­ метному окислению.

Данные о текучести растворов целлюлозы позволяют предпо­ ложить, что в изученных условиях процесс ограничивается окисле­ нием альдегидных групп в карбоксильные без последующего уко­ рачивания цепей макромолекул.

Когда жесткость обработки возрастает, имеют место другие реакции, кроме окисления альдегидных групп в карбоксильные. При обработке хлопка и гидроцеллюлозы молярным раствором

Гидроцеллюлоза, имеющая большее число концевых групп, по­ казывает снижение медного числа, сопровождающееся повыше-

100