книги из ГПНТБ / Перегудов, В. В. Тепловые процессы и установки технологии полимерных строительных материалов и изделий учебник

Если исследовать предварительно недеформн'рованный аморф­ ный полимерный материал при различных температурах й одина­ ковых значениях напряжения во времени действия, то наблюдают­ ся следующие закономерности. При низких температурах полимер ведет себя как твердое тело. Деформации, развивающиеся в поли­ мере, очень малы и является обратимыми. При достижении некото­ рой области температур Тс (температура стеклования) наблюдает­ ся переход из стеклообразного (твердого) в- высокоэластнческое состояние.

Рис. 1. Зависимость физического состояния аморф­ ных полимеров от температуры

Высокоэластическое состояние характеризуется перемещением звеньев цепи без относительного перемещения молекул или пачек молекул как целого. При этом происходит изменение форм молекул или пачек, которые принимают самые разнообразные конформацин (конфигурации). Высокоэластическая деформация является обра­ тимой. Время, в течение которого полимерный материал полностью возвращается в начальное состояние, может быть продолжи­ тельным.

При увеличении температуры аморфный полимерный материал переходит из высокоэластического в вязкотекучее состояние.

Вязкое течение характерно установлением определенной ско­ рости деформации при любых, даже самых малых напряжениях (рис.1):

От точки А до В наблюдается стеклообразное состояние поли­ мерного материала. От точки В до Д высокоэластическое, а от точ­ ки Д (что соответствует температуре текучести) полимерный мате­ риал переходит при дальнейшем увеличении температуры в вязкотекучее состояние.

Кроме основных физических состояний (стеклообразного, высо­ коэластического и вязкотекучего) при изучении особенностей де­ формации в зависимости от температуры Ю. С. Лазуркин и

Ю

Г. М. Бартеньев выделили два промежуточных состояния: вынуж­ денно-эластическое и вынужденно-пластическое.

Вынужденно-эластическое состояние (область Б—В) сопровож­ дается, кроме упругой деформации, конформацией цепей. Вынуж­ денно-эластическая деформация велика и необратима при темпера­

тического состояния не имеют. Они от стеклообразного через вы­ нужденно-пластическое переходят в вязкотекучее состояние. •

Рассматривая высокоэластическое состояние, следует указать, что если сегменты (отдельные части гибких макромолекул) меньше длины всей макромолекулы, то при сробщении системе полимера тепловой энергии появляется площадка высокоэластичноети. Если. макромолекулы жестки, их отдельные части (сегменты) не имеют независимого движения, то при сравнительно высоких температу­ рах вся молекула перемещается в целом, и для таких материалов высокоэластическое состояние отсутствует.

Из сказанного следует, что высокоэластическое состояние не яв­ ляется обязательным не только для кристаллических, но даже для некоторых аморфных полимеров.

Вязкотекучее состояние полимеров, которое достигается при со- • общении тепловой или механической энергии, дает возможность осуществлять процесс формирования изделий. Поэтому в большин­ стве процессов производства строительных материалов полимерные композиции переводят в вязкотекучее состояние,

§2. Энергетическое состояние полимерных композиций

впроцессе переработки

Переработке обычно подвергают не чистый полимерный мате-- риал, а смесь полимера, наполнителя, пластификатора и красите­ ля. Эту смесь называют полимерной композицией.

Рассматривая перевод полимерных композиций в вязкотекучее состояние для придания им формы изделия, необходимо опреде­ лить термодинамическое состояние этой системы.

В термодинамике для оценки перехода системы из одного рав­ новесного состояния в другое применяют понятие об обратимом процессе. В обратимом процессе переход из одного состояния в другое рассматривают как переход через бесконечное число проме­ жуточных равновесных состояний. Такое понятие дает возможность определять для различных процессов предельные значения работы а тепла, а также изменение свойств самой системы.

П

Первый закон термодинамики выражает закон сохранения энер­ гии. Он показывает, что если к системе, в которой осуществляются обратимые процессы, подводится какое-то количество тепла Q и при этом изменение внутренней энергии системы составляет АЕ, то как бы «исчезнувшее» количество тепла, которое можно предста­ вить Q—АЕ, идет на совершение работы А, тогда

В дифференциальной форме, когда системе сообщается беско­ нечно малое количество тепла dQ, уравнение первого закона термо­ динамики принимает вид

работу. Работу расширения системы против внешних сил принято считать положительной: dA>0, работу сжатия системы — отрица­ тельной: cL4<0.

Величины Q и А не являются параметрами состояния системы, так как они зависят от пути перехода системыиз начального в ко­ нечное состояние.

Второй закон термодинамики определяет условие перехода теп­ ловой энергии в работу: по нему процесс преобразования упорядо­ ченного движения тела как целого в неупорядоченное движение частиц самого тела и внешней среды является необратимым.

Упорядоченное движениеможет переходить в неупорядоченное без каких-либо дополнительных процессов. Например, энергия, за­ траченная на трение, может целиком переходить в тепловую. И, на­ оборот, обратный процесс осуществляется только в присутствии какого-либо компенсирующего процесса. Таким образом, внутрен­ няя энергия тела состоит как бы из двух частей: свободной и свя­ занной энергии. Величину связанной энергии определяют парамет­ ром, который называется энтропией — 5.

Энтропия характеризует степень упорядоченности частиц само­ го тела, степень устойчивости данного состояния. По знаку измене­ ния энтропии системы в обратимом процессе можно судить о на­ правлении теплообмена. Для всех термодинамических систем, с которыми мы встретимся при разборе процессов переработки поли­ мерных материалов, внутренняя энергия Е неограниченно возрас­

12

dQ— количество тепла, сообщенное системе иа элементарном участке процесса при температуре Т.

Энтальпия. Энтальпией /, или тепловой функцией системы, на­ зывают выражение (E + PV). Энтальпию системы • рассматривают как сумму энергий системы, состоящей из внутренней энергии Е и потенциальной энергии давления PV, т. е.

Из этого следует, что если процесс протекает при постоянном давлении, то количество тепла, подводимое к системе или отводи­ мое от нее, равно изменению энтальпии системы, т. е.

Отсюда можно вычислить величину приращения энтальпии сис­ темы при нагревании от Ti до Т2, если давление равняется 1 ат,

T i

Теплоемкость при постоянном объеме определяют по уравнению

I дЕ\ *

Тогда, используя уравнения (1.2) и (1.9), а также зависимость dA—PdV для процесса, протекающего при постоянном объеме, по­ лучим

т. е. количество тепла, подведённое к системе или отобранное от нее в изохорном процессе, равно .изменению внутренней энергии системы.

* Уравнения (1.7) и (1.9) справедливы только для идеального газа, подчиня­ ющегося уравнению PV=RT.

13

тельное изменение объема системы при адиабатном уменьшении ее давления на единицу. Ру определяют из соотношения

Соотношение (1.13) представляет значительный интерес для опре­

предполагают, что работа совершается при изотермических услови­ ях, а процесс является обратимым. Тогда работа может быть опре-

14

делена из уравнения dA=PdV. Чтобы определить ее значение, не­ обходимо знать соотношение между Я и V. Для этого интегрируют

расчеты при этом упрощаются, а ошибка незначительна. В резуль­ тате получают расчетное уравнение для работы, затраченной на сжатие полимерного материала, в виде

А = Vol — ( e - P v f t + \) + P2e-Vyp] . (1.21)

Если в системе снизить давление от Pi до Pi, то при этом будет совершаться работа расширения и полезная работа привода, обе с выделением тепла. Если считать, что процесс происходит адиаба­ тически, так как продолжительность снятия давления очень мала, то можно вычислить среднее приращение температуры системы.

Полиое уравнение энергетического баланса для течения распла­ ва полимера из точки А в точку В согласно законам гидродинами­ ки и сохранения энергии можно записать в виде

где АЕ — изменение внутренней энергии при течении из точки А в точку В; КЕ — кинетическая энергия расплава; РЕ — потенциаль-

* Подробнее см. гл. П ..

15

Для равновесного процесса в однофазной и однокомпонентной системе, подверженной только равномерному внешнему давлению,

происходит, а меняется энтальпия от изменения'давления, уравне­ ние (1.27) можно представить в виде

А1 = СРАТ + {1-щТ) j VdP, (1.28)

P i

где Д Г = (Т2 — Ti).

16

Если удельный объем в зависимости от давления выразить по уравнению (1.18) с учетом, что

тогда уравнение (1.28) можно представить в окончательном виде

Уравнение (1.29) представляет значительный интерес, так как позволяет вычислить AT— среднее приращение температуры сис­ тем, подвергаемых деформации, после снятия давления.

§ 3. Основы необратимых деформаций

Материал — полимерные композиции, перерабатывается в стро­ ительные изделия в большинстве случаев в виде расплава. Во вре­ мя переработки расплавы, обладающие высокой вязкостью, подвер­ гаются пластической деформации. При этом выделяется значитель­ ное количество тепла, материал разогревается. -Поэтому при произ­ водстве значительной части полимерных строительных материалов и изделий их тепловая обработка складывается из подвода тепла извне и выделяемого при пластической-деформации. Следователь­ но, изучая тепловую обработку, необходимо рассмотреть тепловую энергию, выделяемую при пластической деформации.

Наука, изучающая ответные внутренние реакции материала на приложенные к нему силы, называется реологией, поэтому, изучая тепловую обработку, необходимо познакомиться с основами рео­ логии полимерных материалов.

Для технологии полимерных строительных материалов ответ­ ные реакции материала на приложенную силу очень важны. Они помогают определить свойства и работу материалов в зданиях и сооружениях.

В природе существуют упругие твердые тела, свойства которых определяются законом Гука, и жидкие, свойства которых для иде­ альных жидкостей описываются законом Ньютона.

Кроме указанных на практике приходится встречаться с тела­ ми, которые обладают свойствами и твердых и жидких тел, т. е. лежат как бы в промежуточной области.

Наибольший интерес для строительной технологии, рассматри­ вающей полимерные детали и изделия, представляют реологиче­ ские свойства материалов, располагающихся именно между свой­

17

пор, пока внутренние напряжения не уравновесят внешние, т. е. пока тело не придет в равновесное состояние.

Большинство твердых тел до некоторых пределов проявляет упругие свойства и поэтому при снятии внешнего напряжения про­ исходит полное восстановление деформации. В жидкости при при­ ложении внешнего напряжения деформации неограниченны. Рав­ новесие между внешним приложенным напряжением и"возникаю-" щим внутренним может установиться за счет скорости дефор'мацип. как это имеет место в ньютоновской жидкости, где скорость дефор­ мации прямо пропорциональна приложенному напряжению.

Деформирование рассматриваемых полимерных материалов в большинстве случаев отлично от деформации упруго-твердого тела и от жидкости, поэтому при изучении процессов технологии поли­ мерных строительных материалов необходимо изучить их реологи­ ческие свойства.

Деформация — это относительное смещение частей или частиц; материального тела при условии непрерывности самого тела. Приснятии нагрузки тело стремится возвратиться к исходному равно­ весному состоянию, что происходит в реальных телах обычно не полностью. Следовательно, часть деформаций является обратимой, которую называют упругой. Обратимость деформации — проявле­ ние свойств упругости. Для аморфных полимерных материалов деформация представляет собой сложный процесс, который делят на три составляющих: упругую, высокоэластическую и пластиче­ скую (течение).

Кристаллические полимеры характеризуются отсутствием высо­ коэластической деформации.

В общем случае мерой деформации является ее относительная величина Д///о, т. е. отношение абсолютной деформации А/ к пер­ воначальному значению /0 , характеризующему размеры или форму тела.

Напряжение. Под термином «напряжение» в реологии понимают сопротивление тела приложенной силе. Следовательно, напряже­ ние характеризуется силами сцепления или силами межмолекуляр­ ного взаимодействия тела, способными противодействовать внешней силе.

Рассмотрим напряжение сдвига как фактор течения материала.

движение слоев жидкости. Благодаря межмолекулярному взаимо­ действию жидкости и ограничивающей ее плоскости верхний слой жидкости будет передвигаться вместе с плоскостью, нижний оста­

18

ривать от верхней плоскости, сдвинулся несколько меньше за счет сопротивления материала.

Размерность величины напряжения сдвига аналогична давле­ нию. Но давление — это сила, приложенная к единице поверхно­ сти, а напряжение сдвига — сопротивление тела приложенной силе. Кроме того, напряжение сдвига действует по касательной к по­ верхности, по которой происходит сдвиг.

Рис. 2. Деформация жидкости под действием на­ пряжения сдвига

Скорость сдвига. При сдвиге отдельные слои жидкости переме­ щаются с различной скоростью. Следовательно, относительная скорость слоев не может определять скорость сдвига, которая, оче­ видно, должна зависеть от расстояния между слоями. Сдвиговые напряжения передаются (см. рис. 2). равномерно через жидкость к нижней плоскости ABCD, равномерность напряжений вызовет рав: номерное изменение движения слоев жидкости при переходе от одного слоя к другому, поэтому приращение (производная) скоро­ сти на единицу длины расстояния в интервале между двумя плос­ костями ABCD и A\BiCiDi, равном у, при нулевой скорости плос­ кости ABCD и при скорости верхней плоскости, равной w, можно выразить в виде dw/dy. Такую производную и называют скоро­ стью сдвига или «градиентом скорости» по нормали.

Вязкость — мера сопротивления жидкости течению, определяет-, ся отношением напряжения сдвига к скорости-сдвига. Вязкость иде­ альной ньютоновской жидкости — величина постоянная и не зави­ сит от скорости и напряжения сдвига.

Вязкость реальных, особенно полимерных материалов, не является постоянной величиной. Известно, что обычно вязкость жидкостей с возрастанием температуры уменьшается, однако для

19