книги из ГПНТБ / Козин, Л. Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физико-химические основы

оптимальными и могут быть снижены, например, при умень­ шении межэлектродного расстояния. При полупромышлен­ ных испытаниях расстояние между анодом и катодом для

чена до 3000 А/м2, поскольку электролит на поверхности анода закипал. Если применять охлаждение анодов, то плот­ ность тока может быть увеличена. В связи с этим для гори­ зонтальных ртутных электролизеров не потребуется боль­ шая площадь пола по сравнению с электролизными цехами с твердыми электродами, работающими при плотности тока 400 А/м2.

Вытекающая из электролизера амальгама с содержанием марганца около 0,8% тщательно отмывается от электролита пропусканием ее через колонку 9, заполненную разбавлен­ ной кислотой, а затем через оросительную колонну с по­ стоянно циркулирующей водой. Промывку проводят очень тщательно, до полного удаления сульфата, так как в против­ ном случае металлический марганец будет содержать серу. Исследования показали, что амальгама марганца является достаточно коррозионноустойчивой и потерь марганца при обработке амальгамы разбавленной кислотой и водой прак­ тически не происходит. Для предотвращения закупорки трубопроводов циркуляционной системы Mn2Hg5 амальгаму промывают при температуре выше 75°С, затем тщательно сушат при небольшом вакууме в колонне с насадкой 10 и подвергают обогащению марганцем путем фильтрования че­ рез пористые перегородки 11. При содержании в амальгаме 0,8% марганца для получения 1 кг марганца необходимо отогнать 125 кг ртути. Поэтому экономичнее подвергать амальгаму предварительному обогащению. Для достижения необходимой степени обогащения фильтрование проводят при температуре выше 75°С. Если процесс проводить при температуре ниже этой, то из-за образования соединения, бо­ гатого ртутью, — МпгН^Б в остатке после фильтрации содер­ жание марганца будет составлять только 2—3%. Если же фильтрование проводить при 100°С, то будет получена амальгама с концентрацией марганца 9—10%. При фильт­ ровании амальгамы через пористые перегородки с размером пор 100 \х вследствие малой растворимости марганца в рту­ ти фильтрат практически не содержит марганца.

В соответствии с данными работы [341] с помощью тер­ мической обработки можно обогатить и амальгаму мар­ ганца. Так, обрабатывая амальгаму с 1,8 вес.% марганца в течение 30 мин при 560°С и фильтруя ее на холоду, дости­ гают обогащение марганца в осадке до 11%.Однако, прово-

200

дя фильтрование при 280°С, т. е. при температуре, при кото­ рой ртуть еще не кипит, получают обогащение до 35% марганца в остатке после фильтрования. Применяя же обра­ ботку при более высоких температурах, достигают обогаще­ ния до 50% металла в осадке после фильтрования.

Для получения металлического марганца ртуть из обога­ щенной-амальгамы отгоняется дистилляцией в атмосфере водорода, применяемого в качестве защитного газа, при тем­ пературе 600°С. Хотя марганец и образует с ртутью соеди­ нения, из которых наиболее прочным является MnHg [368], полное выделение ртути из марганца возможно уже при низ­ ких температурах. Интерметаллическое соединение MnHg распадается при атмосферном давлении уже при 410°С на металлический марганец и пары ртути; если применяется вакуум, температура разложения может быть еще больше понижена [369]. Для отгонки ртути из амальгамы марганца могут быть использованы печи различных конструкций [6, 336, 337]. Очень важную роль при обработке амальгамы марганца играет полное удаление кислорода и паров воды во время швелевания, так как в противном случае металл загрязняется окислами. Азот также должен быть удален, так как он реагирует с марганцевой губкой, в результате че­ го образуется нитрид марганца [362, 363]. В процессе отгон­ ки ртути при 400°С образуется очень мелкий пирофорный марганцевый порошок, который при контакте с воздухом спонтанно сгорает с выделением тепла. При 500—600°С ме­ талл начинает спекаться и превращаться в пористый кек, который уже не способен к самовозгоранию, однако если его воспламенить, он будет медленно гореть. При повышении температуры отгонки ртути получается более спеченный ме­ талл, который при 1200°С представляет собой уже компакт­ ный металл с серебристой блестящей поверхностью. Приве­ дем зависимость содержания ртути в металлическом марганце от температуры отгонки ртути, по данным колори­ метрического метода анализа

Амальгамный метод получения марганца имеет целый ряд преимуществ перед известным гидрометаллургическим

201

методом электролиза с твердыми катодами. Основными из них являются: 1) низкий расход электроэнергии; 2) отсутст­ вие тонкой очистки электролита; 3) получение металлическо­ го марганца высокой чистоты, свободного от металлоидов; 4) возможность получения самых разнообразных мар­ ганцевых сплавов высокой чистоты. Единственным недостат­ ком амальгамного метода получения марганца являются затраты на приготовление амальгамы. Однако при примене­

Ц и р к о н и й . Для восстановления тетрахлорида цирко­ ния используют калий-литиевую 0,8%-ную амальгаму, со­ держащую калий и литий в весовой пропорции 4:1 [31]. Вос­ становлению подвергают порошкообразный ZrCU при темпе­ ратуре 400°С небольшим избытком по отношению к цирко­ нию металлов-восстановителей (1-=-4%). Солевая смесь хло­ ридов калия и лития — побочных продуктов — образует лег­ коплавкий расплав. Процесс осуществляют непрерывно в ко­ лонне с температурой в нижней части 400°С, а верхняя часть охлаждается водой. Смесь ZrCU и калий-литиевой амальга­ мы непрерывно подают в зону нагрева, которая имеет отра­ жательные пластины, обеспечивающие время пребывания реакционной смеси в течение нескольких минут, в результа­ те достигается 100%-ное восстановление тетрахлорида цир­ кония. Для устранения испарения ртути в реакционной зоне при 400°С процесс восстановления проводят под давлением в колонне высотой 1 м.

Реакционная смесь поступает снизу вверх с помощью на­ соса. В холодной части колонны расплав солей затвердевает

ибыстро всплывает вверх, в то время как цирконий, будучи тончайше распределенным в амальгаме, удаляется ниже слоя ртути. Обогащение амальгамы циркония проводят обычным методом — фильтрованием через пористые перего­ родки. Остатки неиспользованных металлов-восстановителей

иртуть из богатой амальгамы циркония удаляют в вакууме при 1400°С, а затем вместе с очищенной ртутью снова вводят

вреакционную зону с твердым ZrCU. При этом получают губчатый цирконий, не содержащий ртути, щелочных метал­ лов и окислов, который переплавляют в слитки или обраба­ тывают любыми другими методами.

202

А М А Л Ь Г А М Н Ы Е М Е Т О Д Ы П О Л У Ч Е Н И Я М Е Т А Л Л О В В Ы С О К О Й Ч И С Т О Т Ы

Ф Р А К Ц И О Н Н О Й П Е Р Е К Р И С Т А Л Л И З А Ц И Е Й И Э К С Т Р А К Ц И Е Й ПРИ В Ы С О К И Х Т Е М П Е Р А Т У Р А Х

В последнее время интенсивно развиваются высокотемпе­ ратурные металлургические процессы, в которых в качестве рабочей среды используют «вспомогательные металлы», и прежде всего ртуть. Изучение реакций обмена в металличе­ ских средах показало, что свойства таких растворов позво­ ляют в технологических процессах использовать перекри­ сталлизацию, отделение нерастворимых металлических и неметаллических соединений и отделение «вспомогательно­ го» металла-растворителя путем фильтрации или выпарива­ ния [2, 6, 7, 325, 334—341, 370]. Применение ртути в качест­ ве рабочего реагента в металлургических высокотемператур­ ных процессах может привести к значительному увеличению эффективности целого ряда производств.

По данным работы [370], методы, основанные на исполь­ зовании расплавленных металлов и ртути в качестве вспо­ могательных веществ, имеют слаборазвитую теоретическую основу и поэтому не нашли широкого применения. Еще не­ достаточно исследованы свойства и поведение металличе­ ских расплавов и различных металлов и их соединений в этих жидких металлах. Ртуть является идеальным «вспомо­ гательным металлом» для проведения различных технологи­ ческих процессов, в которых она находится в замкнутом цикле. Ртуть непрерывно участвует в массопереносе и, испа­ ряясь из промежуточных продуктов, легко возвращается в голову технологического процесса. Особенно эффективно применение ртути в качестве растворителя при получении

ирафинировании алюминия, галлия, натрия и других ме­ таллов. Рассмотрим некоторые технологические схемы по­ лучения металлов высокой чистоты методами фракционной перекристаллизации, экстракции и дистилляции.

Ал ю м и н и й . В настоящее время находит широкое про­ мышленное применение [2, 6, 325] амальгамный пирометаллургический метод получения алюминия из алюмоферросилиция (AlFeSi), алюминиевых сплавов, самолетного скрапа

идругого алюминийсодержащего сырья, переработка кото­ рого ни одним из обычных методов не рентабельна и возмож­ на только с большой затратой труда. В основе технологии лежит метод экстракции алюминия ртутью и дробной фрак­ ционной кристаллизации его в области температур, когда растворимость алюминия в ртути при снижении температу-

203

ры резко изменяется. Так, растворимость алюминия при 500°С равна 3 вес.%, при 600°С — 40, а при 650°С — 80. Алю­ миний и его сплавы покрыты пленкой окислов, и поэтому растворение алюминиевых сплавов в ртути связано с затруд­ нениями [371]. Предложен ряд методов растворения спла­ вов алюминия в ртути. Для инициирования реакции раство­ рения алюминия в ртути рекомендуется алюминиевый сплав обрабатывать ртутью в виде пара таким образом, чтобы ртуть конденсировалась, а затем сплав выдерживался в го­ рячей ртути при заданной температуре. Этот процесс раство­ рения сплава алюминия осуществляют в противотоке. В ра­ боте [371] сплавы алюминия (64% алюминия, 34% кремния, 1,2% железа и 2,8% окиси и карбиды) перед экстракцией подвергают измельчению между валами вальцевой мельни­ цы под слоем ртути при температуре ^350°С или смеши­ вают жидкий сплав алюминия (94% А1, 4% Си, 2% Pb, Sn и др.) при 680°С с ртутью при энергичном встряхивании. В этих условиях образуется тонкодисперсная масса сплава, смоченного ртутью, обладающая высокой скоростью раство­ рения при повышении температуры экстракции.

При обработке алюминиевого сырья при температуре 530-г-650°С алюминий полностью переходит в ртутную фазу, в то время как Fe, Si, Ti, Cr, W, V и многие другие элементы и их интерметаллические соединения (Mg2 Si, FeSi, FeZn) вследствие малой растворимости в ртути (см. табл. 2) не пе­ реходят в амальгаму алюминия. Их отделяют горячим фильтрованием амальгамы алюминия при высоких темпе­ ратурах через металлические шайбы с отверстиями, запол­ ненными волокнистым асбестом, пористые керамические фильтры или даже тонкую сетку, сложенную в несколько слоев.

В ртутную фазу совместно с алюминием переходят ще­ лочные, щелочноземельные металлы, цинк, олово, кадмий, свинец, медь и некоторые другие металлы, обладающие вы­ сокой растворимостью в ртути. Все эти металлы, за исклю­ чением меди, отделяются при дробной кристаллизации алю­ миния из амальгамы и промывке кристаллов алюминия чис­ той ртутью. Затруднения при отделении меди обусловлены тем, что медь имеет сходный с алюминием ход изменений растворимости в ртути от температуры. Как видно из табли­ цы 2, растворимость меди и алюминия при 100, 200 и 350°С близка и соответственно равна, ат.% : 0,0371 и 0,089, 0,18 и 0,50, 0,94 и 3,0. Для отделения меди предложено несколько технологических приемов. Автор [7] рекомендует фракцион­ ную кристаллизацию алюминия при 450ч-560°С, когда из ртутной фазы выкристаллизовывается совместно с неболь-

204

шим количеством алюминия практически вся растворенная медь в виде интерметаллического соединения СиАЬ [7]. Пос­ ле удаления выпавшего осадка проводят дальнейшее неболь­ шое охлаждение амальгамы для отделения оставшихся ко­ личеств меди. Отделение меди из алюминиевой амальгамы можно ускорить, если ввести в амальгаму твердый чистый алюминий в виде стружки или порошка для образования центров кристаллизации меди [372]. При двухступенчатой фракционной кристаллизации получают два сорта алюми­ ния. Первый из них содержит от 0,08 до 3—4% меди и мо­ жет быть использован для получения алюминиевых сплавов, содержащих медь, а второй содержит лишь 0,005% меди [372]. Экстракцией алюминия ртутью с последующей двух­ ступенчатой кристаллизацией извлекают алюминий из си­ лумина (AlFeSi), алюминийсодержащих шроттов, сырых алюминиевых сплавов и при получении алюминия прямым восстановлением из глин или бокситов, содержащих значи­ тельные количества кремния (Si:А1 = 1:2,5). В этом случае экстракцию проводят при температуре, при которой в сплаве в соответствии с диаграммой состояния имеется жидкая фа­ за. Например, для сплава AISi температура экстракции 650°С немного превышает температуру эвтектоидной горизон­ тали при 577°С. При 650°С давление паров ртути достигает 35 ат. При растворении алюминия в ртути и образовании амальгамы давление паров снижается.

Процесс экстракции проводят в автоклавах в условиях, полностью исключающих потери ртути, которые недопусти­ мы с гигиенической и экономической сторон. Для обеспече­ ния безопасности работы в устройство вводят ртутно-паро- вую турбину [373, 374]. Процессы экстракции и кристалли­ зации алюминия осуществляются безупречно. Осадки с фильтра, образующиеся при растворении алюминия в ртути, извлекаются после отгонки ртути из аппаратуры и представ­ ляют собой ценные побочные продукты [373].

Для извлечения алюминия из различного сырья и скрапа методом амальгамной пирометаллургии в Германии был вве­ ден в действие завод с производственной мощностью 10 000 т/год [374]. Экстракцию алюминия ртутью при 600°С проводили периодически в автоклавах с внутренним диамет­ ром 0,5 м, высотой 3 м и толщиной стенок 50 мм при весо­ вом отношении Al:Hg = l:20. Полученная амальгама фильт­ ровалась через керамический фильтр, охлаждалась до ком­ натной температуры, алюминий кристаллизовался, и ртуть удалялась выдавливанием без доступа воздуха. Для полного удаления ртути алюминиевые брикеты переплавляли в среде расплавленных солей (NaCl, ВаСЬ) при 700°С и повышенном

205

давлении. Полученный таким способом алюминий практи­ чески не содержал ртути и имел повышенную коррозион­ ную устойчивость вследствие более высокой чистоты по срав­

с насадкой из графита или пластин с отверстиями. В этом случае амальгама алюминия постепенно расплавляется,

ртуть отгоняется, а поток инертного газа, который мо­ жет циркулировать в замкну­ том круге, подается снизу и отводит пары ртути к конден­ сатору паров, охлаждаемому водой. Насадка увеличивает время пребывания амальгамы алюминия в печи и приводит к интенсивному воздействию промывного газа на жидкий алюминий. В печи устанавли­ вается определенный градиент температур между верхней и нижней частями, поэтому не наблюдается испарения рту­ ти из амальгамы в виде взры-

Bel; К Э . К в обычных плавильных печах при попадании амаль­ гамы в расплавленный алюминий, что приводит к возникно­ вению ударной волны и распылению амальгамы. Выходя­ щий из печи с насадкой жидкий алюминий имеет температу­ ру 700—705°С и содержит ртути меньше, чем 1-10"6 %.

В Германии также разработано устройство для осуществ­ ления непрерывного технологического процесса [334, 377]. Принципиальная схема устройства приведена на рисунке 92. Мелкоизмельченный алюминиевый скрап поступает в рабочее пространство 1 через двойную задвижку 2 и перемещается при помощи шнека 3, который приводится в движение редуктором 9. Ртуть циркулирует в противотоке при по­ мощи насоса 4 по напорным трубам 5 и б. Давление в рабо­ чей камере постоянно (~ 20 атм). Оно создается высотой рту­ ти и алюминиевой амальгамы в трубах 5 и б высотой около 17 м. Температура в рабочей камере 500—600°С поддержи­ вается при помощи нагревателя 8. Вход в трубу 5, по кото­ рой поднимается горячая амальгама алюминия, имеет по­ ристую перегородку (фильтр) 7, которая задерживает не растворившиеся в ртути остатки скрапа, так что только рас-

2 0 6

творенные металлы и алюминий могут подниматься вверх. Верхняя часть трубы охлаждается до заданной температу­ ры (200—300°С). Алюминий выкристаллизовывается в виде тонкодисперсных кристаллов; ртуть частично удаляется центрифугированием. Остаток после центрифугирования обо­ гащается алюминием до 50%. Полное удаление ртути осу­ ществляют способами, которые применяются в методе Шмидта.

Метод высокотемпературной амальгамной экстракции алюминия непрерывно совершенствуется. В работе [376] предложен высокопроизводительный, экономичный и безо-

(рис. 93). В основе процесса также лежит экстракция алю­ миния ртутью из расплавленных сплавов, содержащих ~ 60 % А1 и ~ 40 % Si и получаемых в результате восстанов­ ления глин термическим путем. Для экстракции жидкий сплав алюминия при температуре 960Ч-970°С с помощью ин­ жектора 5 вводится в смесительную камеру 4 со скоростью

разбрызгивается в мелкие капли. Сплав алюминия и крем­ ния плавится и подается из нагреваемого тигля 2, который вмонтирован в камеру 1 и находится под давлением аргона ~ 14 атм. Скорость потока сплава контролируется устройст­ вом 6 с помощью датчика 7. Смесь жидкой ртути со спла­ вом алюминия подается при температуре ~530°С из смеси-

207

тельной камеры 4 в конвейер 10 и винтовым шнеком 11 — в экстрактор 12. В конвейере и в термически изолированном цилиндре основная часть алюминия под давлением ~ 12 атм растворяется в жидкой ртути с образованием амальгамы. В экстракторе 12 смесь разделяется, нерастворенный мате­ риал поднимается на поверхность фазы ртуть — алюминий в устройстве 14 и с помощью шнека 15 подводится к подъем­ нику 18, в котором поддерживается определенное давление. Всплывающий осадок в подъемнике 18 удаляется с поверх­ ности ртути, нагретой до высокой температуры в наклонном цилиндре, с помощью оболочки 21 винтовым конвейером 20. Испаряющаяся ртуть конденсируется в конденсаторе 24 и возвращается к поверхности ртути в жидком состоянии.

Алюминиевая амальгама с тонко распределенным неотделившимся осадком из сепаратора 12 перетекает к соп­ лу 26 в камере 17. С помощью сопла 26 амальгама впрыски­ вается в камеру 17 с расширением до давления 6,5 атм, которое поддерживается в сосуде путем охлаждения и кон­ денсации паров ртути в конденсаторе 25. После расширения температура амальгамы, вводимой в камеру 17, падает при­ мерно до 495°С. Снижение температуры приводит к тому, что алюминиевая амальгама становится пересыщенной и алюминий выкристаллизовывается. Было установлено, что падение давления на 1/2 атм и более обеспечивает падение температуры на ~10ч - 50 о С . При проведении процесса спад давления регулируют таким образом, чтобы температура снижалась при этом на 20-г-50°С. В этих условиях не более 10% растворенного в ртути алюминия выкристаллизовывает­ ся и захватывает в осадок неотделенные тонковзвешенные частицы. Твердая фаза осадка металлического алюминия выше ртуть-алюминиевой фазы образует слой 27, который выполняет роль фильтра для извлечения твердых частиц из жидкой алюминиевой амальгамы. Из камеры 17 твердая фаза с помощью винтового конвейера 29 подается к подъем­ нику 30, где она приводится в контакт с ртутью, которая на­ ходится в непрерывном встречном потоке, а очищенная и профильтрованная через слой твердых частиц амальгама пу­ тем впрыскивания поступает через сопло 34 в камеру-кри­ сталлизатор 35. При этом давление снижается примерно с 6 до 0,32 атм и до ~300°С или меньше снижается темпера­ тура, при которой растворимость алюминия в ртути (см. табл. 2) составляет лишь доли процента. Алюминий выкри* сталлизовывается из амальгамы. Давление в камере-кри­ сталлизаторе 35 регулируется с помощью конденсатора па­ ров ртути 36. Из камеры-кристаллизатора 35 кристаллы алюминия и жидкая ртуть винтовым конвейером 38 через

208

цилиндр 37 подаются в свободную от воздуха камерубокс 39, не содержащую воздуха при нормальном давлении. Кристаллы алюминия отделяют автоматически. Жидкая ртуть поступает в трубопровод 8 к центробежному насосу 3 для обратного цикла, а паста из алюминиевых кристаллов и неотдвлившейся жидкой ртути (~90% ртути и ~10% алюминия) перемещается между звеньями ленточного кон­ вейера 40, где ртуть отжимается и частично отделяется с по­ мощью роликов 41. Рыхлый продукт из пресса, содержащий около 20% алюминия, поступает в роликовую мельницу 42, где происходит дальнейшее отделение ртути и содержание алюминия возрастает до -~60-т-65%. Далее твердый мате­ риал поднимается с помощью ковшового транспортера 43 в печь для плавки 44, где твердая амальгама алюминия на­ гревается до температуры 700—750°С. При этом ртуть уда­ ляется дистилляцией с потоком аргона при нормальном давлении, пары ее конденсируются в конденсаторе 45, и жид­ кая ртуть возвращается в систему по трубопроводу 8. Жид­ кий алюминий, свободный от ртути, собирается на дне пе­ чи 44 и выгружается из нее через отверстие 46. Содержание основного металла в алюминии составляет 99,99-+99,999%.

Особенностью этого процесса является не встречное, а па­ раллельное движение потоков ртути и очищаемого продук­ та — алюминия, что дает значительную экономию оборудо­ вания, энергии и ртути. Использование меньшего количест­ ва ртути значительно облегчает конечное разделение раство­ римых и нерастворимых частиц. Кроме того, использование жидкого сплава рафинируемого алюминия для смешения с ртутью в виде брызг обоих компонентов позволяет прово­ дить процесс с высокой скоростью и регулировать темпера­ туру парофазного растворения теплом, аккумулированным в жидком алюминиевом сплаве. Процесс полностью автома­ тизирован.

При разработке процесса рафинирования алюминия бы­ ло обнаружено [376], что алюминий может быть растворен при значительно меньших температурах и более низком дав­ лении, если вместо чистой ртути использовать ее сплавы. Следовательно, здесь проявляется взаимное влияние метал­ лов на растворимость в ртути (см. гл. I). Оказалось, что рас­ творимость алюминия возрастает в амальгамах, содержа­ щих несколько весовых процентов легко растворимых в рту­ ти металлов — калия, натрия, цинка, олова и др. Накопле­ ние этих металлов может привести к затруднениям при по­ лучении чистого алюминия.

Для рафинирования алюминия, содержащего металлыпримеси, в работе [376] предложен оригинальный техноло-