книги из ГПНТБ / Гуляев-Зайцев, С. С. Физико-химические основы производства масла из высокожирных сливок

20 мин твердая фаза молочного жира стабилизируется. С такой же скоростью протекают полиморфные превращения и в более узких группах глицеридов, объединенных в отдельных фрак­ циях. Максимумы на рентгенограммах жира, характеризующие присутствие в нем p-полиморфной формы становятся более четкими после удаления из термостатированного образца жид­ кой фазы.

Некоторые исследователи в твердой фазе молочного жира и масла не обнаружили стабильной p-полиморфной модифи­ кации. Это, вероятно, вызвано тем, что данная модификация образована сравнительно низкоплавкимн триглицеридами и при повышенных температурах расплавляется. Кроме того, преоб­ ладающей формой в твердой фазе молочного жира является р-2 модификация. Имеются сведения о том, что в стабильном состоянии твердая фаза жира представлена смесью р'-модифи- кацин и промежуточной (между р' и р) формы.

С помощью методов рентгеноструктурного анализа и ин­ фракрасной спектроскопии было показано [53], что быстрое охлаждение молочного жира до 0° С способствовало отверде­ ванию его в нестабильной форме а, которая в процессе термо­ статирования при 5° С стабилизировалась в смесь р'- и р-моди- фикаций. Полиморфная модификация р была обнаружена даже при 25° С, когда в твердой фазе остаются лишь сравнительно высокоплавкие триглицериды.

ОТВЕРДЕВАНИЕ И ПЛАВЛЕНИЕ МОЛОЧНОГО ЖИРА

ВСТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Вусловиях охлаждения и нагревания неравномерность от­ вердевания' и плавления с высокими скоростями процесса в определенных температурных зонах объясняется групповым

41

характером отвердевания глицеридов молочного жира. В зонах отвердевания формируются группы смешанных кристаллов или твердые растворы, в которых объединяются триглицериды, по­ добные по структуре, и со сравнительно близкими температу­ рами плавления.

В условиях сравнительно медленного охлаждения найдено

не менее двух точек отвердевания. В зависимости от скорости охлаждения первая точка отвердевания колебалась от 17,7 до

охлаждения жир переохлаждается. Зоны массовой кристалли­ зации смещаются в область пониженных температур. Колеба­ ния первой точки отвердевания t\ составляют 24—19° С, второй t2 14,8—12° С. Точки отвердевания связаны со скоростью охлаж­ дения степенной зависимостью [21]

t\,z —/С0—0>15 f

где для t x К = 17,8;

для К = 11,2.

Дилатометрические кривые удельного расширения жира при нагревании показывают, что интенсивное расплавление его про­ исходит обычно в двух-трех зонах температур [18, 41, 48]. Тем­ пературные интервалы и максимумы зон плавления зависят от химического состава и скорости охлаждения жира [18].

Основные закономерности группового отвердевания глице­ ридов молочного жира на основании исследования процесса методом дифференциально-термического анализа (ДТА) сфор­ мулировали А. П. Белоусов и В. М. Вергелесов [3]. Глицериды молочного жира отвердевают в виде нескольких групп сме­ шанных кристаллов, число которых зависит от скорости ох­ лаждения. При быстром охлаждении возникает две группы, а медленном — большее их количество. При медленном, или ступенчатом охлаждении создаются условия для лучшей диф­ ференциации глицеридов и появляются как более высокоплав­ кие, так и более низкоплавкие группы. В результате этого

42

Рис. 6. Термограммы нагревания молочного жира после охлаждения со скоростью 90° С/мин (а) и 1° С/мин (б):

1 — кривая температуры; 2 — кривая дифференциальной записи.

общая зона плавления жира расширяется. Выдержка жира после охлаждения при температурах, находящихся в пределах зоны плавления той или иной группы, приводит к перераспре­ делению ее глицеридов и образованию новой, более высокоплав­ кой группы. При последующем охлаждении расплавившиеся глицериды отвердевают раздельно, образуя новую промежуточ­ ную группу, либо совместно с более низкоплавкими компонен­ тами расплава, в результате чего смещаются температурные зоны плавления низкоплавких групп. В зависимости от режима охлаждения и глицеридного состава жира температурные зоны плавления его изменяются.

Термограммы нагревания молочного жира приведены на рис. б.

Плавление молочного жира происходит в двух температур­ ных зонах. При высокой скорости охлаждения максимумы плав­ ления соответствуют 8,2 и 21,7° С, тогда как при более медлен­ ном охлаждении они смещаются в область повышенных тем­ ператур и равны 12 и 25,3° С.

Для количественной характеристики процессов отвердевания и плавления молочного жира применяют метод объемной дила­ тометрии [41, 44], позволяющий моделировать различные. ре­ жимы охлаждения, нагревания, термостатирования. По измене-, нию объема рассчитывают в жире соотношение жидкой и твер­

4Т

дой фаз. Определение удельного расширения жира или коэф­ фициента дилатации дает возможность проанализировать скорость расплавления групп глицеридов при нагревании.

По А. Д. Грищенко [10] степень отвердевания молочного жира в сливках при постоянной температуре во времени опи­ сывается уравнением

При температурах 2,5—12° С константа Bi постоянна, а кон­ станта Ккр зависит от температуры.

Для расчета кинетики кристаллизации молочного жира сли­ вок в области положительных температур Г. А. Ересько [5, 23] предложил использовать уравнение

Гх— V.

ехр (—1,68А7'2х)

Го V.

где Vx, V 0 и Voo — удельные объемы жира соответственно через время т, начальный и при полном превращении;

АТ — величина относительного переохлаждения.

Величина Гт характеризует содержание твердой фазы через время т

где Тпл и Т — температуры плавления и кристаллизации, К.

Кинетические кривые отвердевания молочного жира пока­ заны на рис. 7, физико-химические свойства фракций рассмот­ рены в табл. 11. Однородность химического состава фракций определяет их сравнительно быструю кристаллизацию и не­ сложный характер кривых отвердевания (рис. 7, а). В первых четырех фракциях основная масса триглицеридов отвердевает в течение 10 мин. В дальнейшем наклон кривых резко изменяет­ ся, остальные триглицериды медленно отвердевают в течение 60—70 мин. Конечная степень отвердевания фракций опреде­ ляется их химическим составом. Твердая фаза низкоплавкой пятой фракции формируется после охлаждения до 0°С в тече­

44

Кристаллизация в изотермических условиях протекает нерав­ номерно: на всех кривых имеются участки, характеризующие высокую скорость фазового превращения, и площадки, показы-

Рис 7. Кинетические кривые отвердевания:

а —фракций молочного жира при 0°С (1 — 5 номера фракций); б ~ молочного

жира с йодным числом 31,4 при раз­ личных температурах (/—0°С; 2 — 4°С;

3 — 8°С; 4 — 12°С; 5 — 16° С; 6 — 20°С ; 7 — 24° С); в —молочного жира с йод­ ным числом 39 при 0° С (1 — опытная кривая: 2 — расчетная коивая по сте­

пени отвердевания фракций).

45

вающие очень медленную скорость отвердевания. При темпера­ туре жира 0—12° С в первые минуты после охлаждения отвер­ девание происходит очень интенсивно (зона массовой кристал­ лизации), степень отвердевания молочного жира прямо пропор­ циональна переохлаждению. В области температур выше 12—16° С эта зона на кривых отвердевания отсутствует.

Далее следует зона очень медленной кристаллизации, где содержание твердой фазы увеличивается незначительно. На кривых отвердевания эта зона представлена участком с малым углом наклона к оси абсцисс. При 16; 20 и 24° С начальные участки кривых являются зонами медленного отвердевания. По завершению этого периода начинается вторая зона массовой кристаллизации триглицеридов. Но скорость фазового превра­ щения в этой зоне в несколько раз ниже, чем в первой, и быстро падает во времени. Вторая зона массовой кристаллиза­ ции вновь сменяется зоной медленного отвердевания, представ­ ленной на кривых в виде участка с малым углом наклона к оси абсцисс. В конце процесса скорость отвердевания стано­ вится ничтожно малой, и через 3—6 ч отвердевание заканчи­ вается. Между твердой и жидкой фазами устанавливается равновесие.

Неравномерность кристаллизации молочного жира в изотер­ мических условиях объясняется широким спектром триглицери­ дов, участвующих в формировании твердой фазы, и является дополнительным подтверждением группового характера отверде­ вания.

На рис. 7, в сопоставлены опытная и расчетная кривые от­ вердевания молочного жира. Последняя рассчитана по степени отвердевания отдельных фракций с учетом их содержания в молочном жире.

В первой зоне кристаллизации фракции, отвердевающие индивидуально, имеют большую скорость превращения, чем мо­ лочный жир. В дальнейшем степень отвердевания фракций и жира становится приблизительно равной: расчетная и опытная кривые пересекаются при концентрации твердой фазы около 41%. Дальнейший ход кривых показывает, что во фракциях по существу заканчивается фазовое превращение, а в молочном жире происходит дополнительное отвердевание триглицеридов. Таким образом, при охлаждении до 0° С триглицериды, состав­ ляющие в основном 1—4 фракции, выкристаллизовываются из расплава молочного жира в первой зоне массовой кристалли­ зации, а сравнительно низкоплавкие компоненты, отвердевают во второй зоне массовой кристаллизации.

Таким, образом, сравнительно узкие группы триглицеридов отвердевают в меньшей степени, чем сложная смесь их — мо­ лочный жир, закристаллизованный при той же температуре. Это подтверждает возможность сокристаллизации триглицери­ дов, имеющих разнообразные точки плавления и отвердевания

46

(компонентов жидкой пятой фракции совместно с глицеридами более высокоплавких 1—4 фракции).

Оценивая кинетические кривые отвердевания цельного мо­ лочного жира при различных температурах, можно предпола­ гать, что в первой зоне массовой кристаллизации возникают многочисленные центры кристаллизации высоко- и среднеплав­ ких триглицеридов молочного жира. Поэтому степень отверде­ вания в этой зоне обратно пропорциональна переохлаждению жира, а при повышенных температурах эта зона не проявляет­ ся (см. рис. 7,6). Чем ниже температура охлаждения, тем разнообразнее глицеридный состав образовавшихся центров кри­ сталлизации, тем больше их количество в единице объема.

Во второй зоне массовой кристаллизации содержание твер­ дой фазы увеличивается в результате линейного роста центров кристаллизации. В зону фазового превращения вовлекается качественно другая группа триглицеридов с пониженными точ­ ками плавления и с более сложной пространственной структу­ рой. Эти обстоятельства затрудняют быстрый фазовый переход таких триглицеридов.

С повышением температуры охлаждения в создании опре­ деленной степени отвердевания все большее значение приобре­ тает вторая зона массовой кристаллизации, тогда как роль первой снижается до минимума. Это объясняется тем, что опти­ мальная температура для возникновения центров кристаллиза­ ции находится значительно ниже, чем для линейного роста кри­ сталлов [43]. Во второй зоне кристаллизации глицериды мо­ лочного жира отвердевают медленнее, чем в первой. Это объясняется увеличением вязкости жира при охлаждении, что затрудняет ориентацию и продвижение громоздких молекул

триглицеридов к центрам кристаллизации.

ного жира происходит путем мгновенного образования центров кристаллизации с последующим их линейным ростом. При этом кинетика линейного роста характеризуется одномерным ростом с образованием иглообразных кристаллов.

При технологической обработке сливок и масла изменение температуры вызывает частичное расплавление или дополни­ тельное отвердевание глицеридов молочного жира. Способность жира расплавляться при повышении температуры хорошо иллюстрируют дилатометрические кривые (рис. 8). Скорость плавления жира при повышении температуры характеризуется количеством твердой фазы, расплавляющейся при нагревании жира на 1°С.

47

стоянна: при 0—8° С она составляет 1,5%; при 8—15° С — 2,6%;

На кривой удельного расширения жира видны две зоны ин­ тенсивного плавления, подтверждающие его групповой характерСодержание твердой фазы в молочном жире с йодным числом

57,5%, а при 16° С — 35%, т. е. в два раза больше, чем в образ­ це с высоким содержанием непредельных жирных кислот. По мере повышения температуры разница в концентрации твердых глицеридов уменьшается. У жира с йодным числом 39 три зоны интенсивного плавления: 5—13; 16—25 и 27—31° С (кривые 2). Химический состав жира влияет не только на абсолютное со­ держание твердой фазы, но и на качественный состав и плав­ кость этой твердой фазы. В жире с высокой концентрацией ненасыщенных жирных кислот (кривые 5) преобладает низко­ плавкая группа глицеридов с зоной интенсивного плавления при 8—17° С, а в жире с низкими йодными числами — высоко­ плавкая с зоной интенсивного плавления при 16—25° С.

Молочный жир с йодным числом 43,7 (кривая 4) занимает по степени отвердевания при различных температурах проме­ жуточное положение.

Влияние скорости охлаждения на степень отвердевания мо­ лочного жира уже было рассмотрено [13, 21, 48, 50]. Образцы жира быстро охлаждали в ледяной бане (кривые 1) и готовили по режиму 0°С-> 18°С’->-0о С с выдержкой при каждой тем-

48

пературе, обеспечивающей состояние равновесия между жидкой

мальная разница в содержании твердой фазы наблюдается при 8° С. При 16—30° С кривые степени отвердевания совмещаются.

При быстром охлаждении степень отвердевания жира по­ вышается за* счет низкоплавких компонентов. При этом физиче­ ские свойства твердой фазы молочного жира изменяются. Кри­ вые удельного расширения показывают, что интенсивное рас­ плавление быстро охлажденного молочного жира происходит в основном в одной температурной области с максимумом при 17° С и небольшим пиком при 30° С. Выдержка при 18° С и по­ следующее охлаждение способствуют большей дифференциации глицеридов, на кривой удельного расширения появляется более выраженный максимум при 29° С и дополнительная зона интен­ сивного плавления при 5—13° С. Это вызвано особенностями отвердевания глицеридов, которые в зависимости от условий могут включаться в состав тех или иных смешанных кристал­ лов или же оставаться в жидкой фазе.

После выдержки при 18° С формируется твердая фаза из сравнительно высокоплавких триглицеридов, последующее ох­ лаждение вызывает образование новой группы смешанных кри­ сталлов. Для сокристаллизации сравнительно низкоплавких компонентов со средне- и высокоплавкими возникает меньше воз­ можностей. В связи с этим большая доля ненасыщенных и низ­ комолекулярных триглицеридов остается в расплаве. Содержа­ ние твердой фазы по сравнению с жиром, быстро охлажденным до 0° С, снижается.

Раздельное отвердевание групп глицеридов при ступенчатом охлаждении подтверждено методом рентгеноструктурного ана • лиза [36, 37]. При 18° С твердая фаза молочного жира находи­ лась в виде смеси [К- и (3-полиморфных форм, а после дополни­ тельного охлаждения до 0° С возникает новая группа смешан­ ных кристаллов в форме а. Кинетические кривые отвердевания жира, частично закристаллизованного, имеют более плавный характер по сравнению с кривыми отвердевания жира при. одноступенчатом охлаждении. Это согласуется с закономерно­ стями раздельно-группового отвердевания глицеридов молочно­ го жира [3].

С увеличением скорости и глубины охлаждения повышается содержание твердой фазы в молочном жире в области темпе­ ратур до 20° С [48]. При более высоких температурах влияние скорости предварительного охлаждения становится незаметным. Твердая фаза жира, быстро охлажденного, характеризуется мак­ симумом плавления при пониженной температуре.

Кривая твердой фазы, рассчитанная по степени отвердева­ ния отдельных фракций после охлаждения до 0° С, показывает,

Рис. 9. Зависимость содержания твердой фазы в жире 1 и скорости плав­ ления 2 от температуры при различных режимах предварительного охлаждения:

а - 0°С; б — 15° С -> 0° С; в - 0° С -> 25° С.

что в области температур до 15° С фракции, отвердевшие инди­ видуально, в сумме содержат меньше твердой фазы, чем мо­ лочный жир, а при температуре выше 15° С, наоборот, концент­ рация твердой фазы в них значительно превосходит степень отвердевания жира. Следовательно, твердая фаза жира не яв­ ляется механической смесью его наиболее высокоплавких три­ глицеридов.

Значительная роль в процессах плавления и отвердевания принадлежит низкоплавким триглицеридам, которые сосредо­ точены в пятой фракции, и при охлаждении ее в обычных усло­ виях не отвердевают. Находясь в молочном жире, эти триглице­ риды способны в условиях быстрого охлаждения включаться в структуру смешанных кристаллов, значительно повышая со­ держание твердых глицеридов в области температур до 15° С. При более высоких температурах низкоплавкие глицериды ока­ зывают обратное действие на твердую фазу, растворяя вначале низкомолекулярные и непредельные, а затем и более высоко­ плавкие триглицериды, что снижает общее содержание твердого жира. Сопоставление кривых /, 2 и 3 показывает, что при дру­ гом режиме охлаждения низкоплавкие триглицериды находятся

вали содержание твердой фазы и скорость ее плавления. Мо­ лочный жир находится в состоянии полного отвердевания при —40° С, хотя в нем могут присутствовать малые количества

50