книги из ГПНТБ / Гуляев-Зайцев, С. С. Физико-химические основы производства масла из высокожирных сливок

Рис. 2. Изменение степени дестабилизации 1 и вязкости 2 высокожир­ ных сливок в зависимости от длительности механической обработки т

при 27,G° С (а), 30° С (б) и 52° С (б).

дестабилизации по методике Шульца [42]. Чтобы исключить влияние изменения агрегатного состояния молочного жира на

В опытах использовали сливки, стандартизованные по содержа­ нию влаги до 15,4%.

Изменение степени разрушения эмульсии жира в высокожир­ ных сливках при различных температурах обработки и ее удель­ ной мощности 23 Вт/кг показано на рис. 2. Свежие высокожир­ ные сливки в дестабилизированном состоянии содержат около 2—3% жира. Это вызвано разрушением оболочек жировых ша­ риков при технологической обработке молока и сливок на пред­ шествовавших этапах, а также при вторичном сепарировании. Кинетика дестабилизации высокожирных сливок при механиче­ ском воздействии характеризуется кривыми, показывающими на первом участке незначительное увеличение степени дестабили­ зации (на 3—7%), на втором— скачкообразное разрушение эмульсии до 70—90% и на третьем — постепенное увеличение свободного жира до постоянных, почти предельных значений, соответствующих 80—95 %•

Кривые дестабилизации хорошо коррелируют с кривыми вязкости. Вначале вязкость имеет почти постоянные значения, предельно высокие для данного состояния эмульсии и темпера­ туры. Затем по мере дестабилизации эмульсии она снижается, и в области скачкообразного разрушения высокожирных сливок кривая вязкости резко падает вниз, достигая минимума в тот момент, когда в дестабилизированном состоянии оказывается 60—80% жировой фазы. Дестабилизация остальной части жира

31

до практически полного обращения фаз на вязкость значительно не влияет.

Однако после дестабилизации эмульсии жира на 60—80% вязкость системы возрастает и далее принимает постоянные значения. Этот эффект объясняется, вероятно, образованием качественно иной и чрезвычайно неустойчивой эмульсии в ре­ зультате механической обработки. Существование такой эмуль­ сии возможно только при механической обработке. В условиях покоя она очень быстро расслаивается, показывая предельно высокие значения дестабилизации и принимая минимальную вязкость. Чем ниже температура обработки высокожирных сли­ вок, тем выше скорость и предельные значения дестабилизации. Так, при 30° С через 68 мин обработки в состоянии разрушенной

даже через 120 мин обработки степень дестабилизации состав­ ляет 75%.

Важной характеристикой устойчивости эмульсии высокожир­ ных сливок является продолжительность существования ее при механической обработке без значительного выделения свобод­ ного жира, которая легко определяется по перегибам на кривой вязкости и дестабилизации.

Продолжительность существования эмульсии составляет 13; :28; 55 и 60 мин при постоянной удельной мощности механиче­ ской обработки высокожирных сливок, равной 23 Вт/кг и тем­

раза при дестабилизации эмульсии на 60—80% и более вполне объясним, так как при этом разрушается структурированная си­ стема, в которой повышенные структурно-механические характе­ ристики обусловлены существованием отдельных жировых ша­ риков. При повышенных температурах высокожирные сливки приближаются к ньютоновским жидкостям. Этим и обусловлено сравнительно небольшое падение вязкости в процессе разруше­ ния эмульсии жира при 52° С. При пониженных температурах высокожирные сливки являются более структурированной жид­ костью, и обращение фаз сопровождается существенным умень­ шением вязкостных характеристик.

Изучение влияния механической обработки на устойчивость эмульсии жира в высокожирных сливках показало, что с повы­ шением удельной мощности механической обработки скорость и конечные значения дестабилизации увеличиваются, а продол­ жительность существования сокращается. Механизм дестабили­ зации эмульсии жира в высокожирных сливках при обработке тможно шредставить следующим образом. На первой стадии,

32

dw

— градиент скорости смежных слоев сливок, находящихся на рассто­

янии d x друг от друга;

х — расстояние между проекциями центров сталкивающихся жировых шариков на плоскость, перпендикулярную их движению;

г, и г2 — радиусы жировых шариков.

Вначале коалесцируют наиболее крупные жировые шарики, увеличивая содержание свободного жира на 3—7%. В области скачкообразного разрушения эмульсии жира с 6—10 до 70— 90% ' коалесцируют жировые шарики средних размеров. Сниже­ ние скорости дестабилизации в конце процесса, когда в состоя­ нии разрушенной эмульсии находится уже более 70—90% жи­ ровой фазы, объясняется тем, что мелкие жировые шарики имеют оболочки наиболее стабильные в термодинамическом отношении. При этом вероятность столкновений жировых ша­ риков, которые вызывают коалесценцию, резко понижается [11].

Таким образом, длительность существования эмульсии вы­ сокожирных сливок без значительного расслоения резко сни­ жается при понижении температуры и увеличении удельной мощности механической обработки.

Эти закономерности необходимо учитывать при разработке нового оборудования (ванны для нормализации, перемешиваю­ щие устройства, насосы) и подборе аппаратов для комплекта­ ции линий производства масла из высокожирных сливок. Ос­ новным критерием оценки оборудования и технологии с точки зрения их влияния на устойчивость эмульсии высокожирных сливок должна быть минимальная интенсивность механического воздействия на стадии, предшествующей маслообразованию, наименьшая длительность пребывания высокожирных сливок в ваннах без значительного снижения их температуры. Сущест­ вующее оборудование в основном отвечает этим требованиям. Однако продолжительное наполнение ванн высокожирными сливками, медленная нормализация и последующая выдержка сливок в условиях непрерывного перемешивания и снижения температуры, что имеет место при переработке высокожирных сливок в масло, уже через 35—60 мин может вызвать разруше­ ние эмульсии. При этом после перекачивания сливок насосом, где удельная мощность механической обработки сравнительно высокая, степень дестабилизации жира в сливках возрастает.

Механическая обработка высокожирных сливок в ваннах может и не привести к значительному разрушению эмульсии, но в результате необратимых изменений оболочек жировых шари­ ков предопределить такое разрушение на последующей стадии (скрытая форма дестабилизации). Для подачи высокожирных сливок в маслообразователь иногда используют насосы большой производительности. При этом часть сливок возвращается об­ ратно в ванну для нормализации. Некоторые порции их под­ вергают многократной интенсивной механической обработке, что может явиться причиной преждевременной дестабилизации вы-

34

сокожирных сливок. В пусковой период маслообразователя высокожирные сливки, не охлажденные до оптимальной темпе­ ратуры, направляют обратно в ванну для нормализации. Такая обработка в насосе и маслообразователе также отрицательно сказывается на устойчивости жировой эмульсии. В связи с этим пуск аппарата должен осуществляться в предельно короткие сроки.

ГЛАВА III. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МОЛОЧНОМ ЖИРЕ

Под фазовыми превращениями понимают процессы измене­

глицеридов точки плавления находятся в области этих темпе­ ратур. При этом высокоплавкие триглицериды растворены в низкоплавких. Такой триглицеридный состав определяет свой­ ство молочного жира постепенно расплавляться или отверде­ вать в широком диапазоне температур. Установлено, что молоч­ ный жир полностью отвердевает при —40° С [50], а темпера­ тура окончательного расплавления высокоплавких глицеридов равна 30—38° С. При понижении температуры раствора три­ глицеридов образуются сложные клубки молекул [35]. Комп­ лексы могут увеличиваться за счет сил дипольного взаимодей­ ствия и достигать значительных размеров. Такие клубкообраз­ ные образования крайне затрудняют кристаллизацию и способ­ ствуют переохлаждению расплава и переходу его в метастабильное состояние. Явление переохлаждения и возникновение метастабильного состояния жидкости очень характерно для сложных смесей триглицеридов. Метастабильное состояние — это одно из возможных устойчивых при данных условиях состояний систе­ мы, которое не соответствует наименьшему значению свободной энергии [1, 2, 7]. По отношению к раствору высокоплавких триглицеридов в низкоплавких метастабильное состоя­ ние можно рассматривать также как состояние пересыщения. Степень переохлаждения жидкого жира зависит от триглицеридного состава и режима охлаждения. Способностью жиров к переохлаждению объясняется несовпадение их температур плавления и отвердевания, достигающее 10—15° С.

После достижения определенного переохлаждения в жире возникают центры кристаллизации, образованные высокоплав­ кими триглицеридами, перешедшими в более упорядоченное состояние.

По Бейли [43], значительная роль в образовании центров кристаллизации принадлежит агрегатам, содержащим по 4— 8 триглицеридных молекул, т. е. минимум молекул, необходи­ мый для проявления кристаллической структуры. Присутствие в молоке стеринов, ассоциированных свободных жирных кис­ лот, фосфолипидов и белков также может ускорять процессы возникновения центров кристаллизации [34].

После того как жир переохлажден до возникновения первых центров кристаллизации, проходит определенное время (индук­ ционный период). Длительность индукционного периода обрат­ но пропорциональна степени пересыщения в квадрате [43].

После возникновения центров кристаллизации происходит линейный рост кристаллов. Время, необходимое для отвердева­ ния жира определенного объема, зависит от скоростей возник­ новения центров кристаллизации и роста этих центров. Размер конечного кристалла зависит от соотношения этих скоростей [1, 2]. Образование крупного кристалла более вероятно при малой скорости возникновения центров и большой скорости их роста. При изменении температуры каждая из этих величин достигает максимальных значений, которые однако не совпада­ ют. Температура, при которой наблюдается максимальная ско­ рость возникновения центров кристаллизации, ниже той, при которой кристаллы имеют наибольшую скорость роста. Это вы­ звано тем, что скорость возникновения центров кристаллизации определяется степенью переохлаждения, которая увеличивается с понижением температуры. В то же время быстрый рост кри­ сталлов при пониженных температурах затрудняется из-за вы­ сокой вязкости жира.

Таким образом, для отвердевания глицеридов молочного жира необходимо его переохладить, в результате чего возникает метастабильное состояние, и создать условия для возникновения центров кристаллизации и их роста.

ПОЛИМОРФИЗМ ГЛИЦЕРИДОВ

В основу классификации полиморфных модификаций три­ глицеридов 1 [47] положена их температура плавления. Самую

1 Полиморфизм — это способность веществ образовывать формы (фазы или модификации), отличающиеся степенью упорядоченности расположения молекул в кристаллической структуре и уровнем их свободной энергии, тем­ пературами и теплотой плавления, плотностью и формой кристаллов, струк­ турно-механическими и другими свойствами. Он присущ многим органическим соединениям, в том числе жирным кислотам, триглицеридам и таким слож­

ным смесям их, как жиры.

Сложность ориентации и продвижения молекул в высоковязком расплаве триглицеридов, наличие ассоциированных молекул и перепутанность их кис­ лотных цепей затрудняет образование стабильных кристаллических форм при охлаждении и способствует постепенному снижению свободной энергии систе­ мы посредством образования нестабильных промежуточных полиморфных: модификаций.

"3 6

низкоплавкую полиморфную форму обозначают буквой у; по' мере возрастания точек плавления формы записывают в виде

а, Р' и р.

С помощью метода рентгеноструктурного анализа опреде­ ляют большие и малые интервалы кристаллических структур. Большие интервалы (dooi) являются расстояниями между отра-^ жающими плоскостями (001), образуемыми конечными металь­ ными группами триглицеридов. Они пропорциональны длине триглицеридных молекул. Малые интервалы характеризуют расстояния между параллельными углеводородными цепями в кристаллической структуре. Они позволяют приписать струк­ туре ту или иную полиморфную форму, так как для каждой из них существует свой характеристический комплекс малых ин­ тервалов [47].

С помощью дифференциально-термического анализа опреде­ ляют температуры плавления модификаций и их. взаимных переходов.

Форма у чрезвычайно нестабильная, стеклоподобная, твер­ дая и хрупкая, но не кристаллическая, полиморфная модифи­ кация [35, 47]. При рентгеноструктурном анализе она имеет один малый интервал, близкий к 0,42 нм. Так как эта форма не является кристаллической, она не имеет плоскостей отраже­ ния 001, свойственных для кристаллов и образуемых конечными метальными группами триглицеридов, а следовательно, и боль­ ших интервалов.

Из всех кристаллических форм форма а триглицеридов наиболее нестабильная. Она отличается сравнительно неплот­ ной упаковкой молекул в структурах по сравнению с другими кристаллическими формами. Камертонообразные молекулы три­ глицеридов располагаются вертикально по отношению к плос­ костям метальных групп 001. На рентгенограммах эта форма характеризуется одним малым интервалом, близким к 0,42 нм, и наличием большого интервала.

Кристаллическая структура полиморфной формы (К харак­ теризуется наклонным расположением молекул по отношению к плоскостям метальных групп. Эта форма имеет один большой интервал и группу малых интервалов от 0,38 до 0,44 нм. Наибо­ лее интенсивными обычно бывают максимумы, соответствующие

0,38 и 0,42 нм.

Стабильной кристаллической модификацией является на­ клонная форма р. Она характеризуется наиболее плотной упа­ ковкой молекул в кристаллах. При наличии одного большого интервала форма имеет малые интервалы от 0,37 до 0,53 нм с наиболее интенсивным максимумом при 0,46 нм.

Полиморфные формы способны переходить одна в другую. Этот процесс необратим и протекает только в направлении от низкоплавких и менее стабильных форм к высокоплавким и стабильным. Быстрое охлаждение расплава триглицерида при-

37

водит обычно к образованию формы у, хотя при таком охлаж­ дении появляются и зародыши формы а. Медленным охлажде­ нием расплава получают обычно форму а. Форму [У тригли­ церидов можно получить путем быстрой кристаллизации из неполярных растворителей или путем перекристаллизации из формы а при соответствующих температурах. Стабильная фор­ ма р триглицеридов получается медленной кристаллизацией из неполярного растворителя или перекристаллизацией из неста­ бильных форм при соответствующих температурах.

Наибольшая скорость полиморфных превращений из одной формы в другую наблюдается вблизи температур плавления не­ стабильных форм, которые при пониженных температурах могут существовать длительное время. В процессе полиморфных пре­ вращений триглицеридов уменьшаются большие интервалы кри­ сталлических структур, и она становится более плотной. Пере­ ходы сопровождаются экзотермическими эффектами и теплота плавления кристаллов в процессе превращений возрастает. Ско­ рость полиморфных превращений не для всех триглицеридов одинакова. В простых триглицеридах с четным числом атомов углерода и у симметричных смешаннокпслотных превращения протекают быстро, а у простых триглицеридов с нечетным чис­ лом атомов углерода и несимметричных смешаннокислотных значительно медленнее. Во всех случаях с увеличением длины цепи триглицеридных молекул скорость превращений умень­ шается. Для простых триглицеридов с четным числом атомов углерода форма а может, минуя форму (У, превращаться в ста­ бильную форму р. Несимметричные насыщенные триглицериды характерны медленными превращениями и тенденцией оста­ ваться в форме (У [43].

При кристаллизации триглицериды молочного жира обра­ зуют структуры с двойной длиной цепи (ДДЦ) и тройной дли­ ной цепи (ТДЦ). Тип структуры определяется строением самой молекулы триглицерида. Наиболее типичные кристаллические структуры, образуемые различными группами триглицеридов, показаны на рис. 3. Нередки случаи, когда переход из одной полиморфной формы в другую сопровождается перекристалли-

С т рукт уры Д Д Ц

Рис. 3. Кристаллические структуры триглицеридов:

38

задней триглицеридов из структур ДДЦ в ТДЦ, или наоборот. Кристаллические структуры, образуемые триглицеридами мо­ лочного жира, по-видимому, значительно сложнее и не ограни­ чиваются рассмотренными типами.

При охлаждении смесей триглицеридов образуются твердые растворы. А. И. Китайгородским [28] показано, что раствори­ мость в твердом состоянии имеет место, если при замещении в кристалле основной молекулы молекулой примеси не возникают существенные отклонения расстояний между атомами соседних молекул от их равновесных значений (суммы межмолекулярных радиусов атомов).

Твердые растворы триглицеридов сохраняют тип полимор­ физма. присущий индивидуальным триглицеридам. Величины

больших интервалов лежат в тех же пределах, что и для чистых триглицеридов. Это позволяет установить раздельный характер

кристаллизации сложных систем, изучать их полиморфизм под воздействием различных факторов.

С помощью методов рентгеноструктурного и дифференци­ ально-термического анализов исследованы явления полиморфиз­

ма и образования твердых растворов во фракциях молочного жира [6, 16, 25, 36, 37]. Фракции являются более узкими груп­ пами триглицеридов, близких по структуре, составу жирных кислот и точкам плавления.

Триглицериды высокоплавких фракций молочного жира об­ разуют единые твердые растворы со структурами ДДЦ, кото­ рые проявляют монотропный полиморфизм.

При кристаллизации смеси триглицеридов, объединенных в низкоплавких фракциях, не образуют единых твердых раство­ ров tie, 25, 36, 37]. Это объясняется большим структурным разнообразием компонентов фракций, в состав которых наряду

смоно- и полиненасыщенными кислотами входят также средне-

инизкомолекулярные насыщенные жирные кислоты. При ох­ лаждении низкоплавких фракций образуется не менее двух твердых растворов со структурами ДДЦ и ТДЦ. При снижении температур плавления фракций большие интервалы обоих твер­ дых растворов уменьшаются. Это объясняется повышением кон­ центрации низкомолекулярных компонентов. Полиморфная ста­ билизация системы происходит с изменением состава твердых растворов.

При быстром охлаждении молочного жира до низких темпе­ ратур глицериды его отвердевают в а-полиморфной модифика­ ции [4, 16, 25, 36, 53]. Некоторые исследователи, использовав­ шие мгновенное охлаждение до —30° С, получали препараты молочного жира в форме у.

При высокой скорости и достаточной температуре охлажде­ ния твердая фаза молочного жира формируется в виде двух твердых растворов [16, 36]: один из них имеет структуры ДДЦ

ихарактеризуется большими интервалами 3,5—3,9 нм, а дру­ гой— структуры ТДЦ с большими интервалами 6,56—7,12 нм.

39

Проверка других вариантов охлаждения (медленное охлаж­ дение с термостатированием при 16—19° С или быстрое охлаж­ дение до 0° С с последующим подогреванием до 13—18° С) показывает, что и при этих условиях происходит раздельная кристаллизация триглицеридов с образованием двух твердых растворов со структурами ДДЦ и интервалами 3,76—4,24 нм, со структурами ТДЦ и интервалами 5,56—5,88 нм. По малым интервалам установлено, что в данных условиях твердая фаза жира представлена в виде формы (У с примесью стабильной модификации р.

Твердый раствор со структурами ДДЦ образован тринасыщенными и элаидодинасыщенными глицеридами высокоплавких фракций, а также некоторыми олеодинасыщенными триглице­ ридами, стабилизировавшимися в р'-2 полиморфной модифи­ кации. У этого раствора повышенные температуры плавления, он количественно преобладает в твердой фазе жира и играет первостепенную роль в формировании дисперсных структур мо­ лочного жира и сливочного масла.

Твердый раствор со структурами ТДЦ образован триглице­ ридами более низкоплавких фракций. Структуру с тройной дли­ ной цепи способны образовывать симметричные олеоглицериды, стабилизировавшиеся в р'-З полиморфной форме, а также мно­ гие олеодинасыщенные и тринасыщенные глицериды в р'-модп- фикации. Этот твердый раствор имеет пониженную точку плав­ ления и содержание его в твердой фазе жира быстро сни­ жается с повышением температуры.

В молочном жире твердые растворы образуются в довольно широком диапазоне составов. /В то же время твердая фаза молочного жира, вероятно, состоит не из двух, а из большего количества твердых растворов. Идентификация всех твердых растворов затруднена, так как некоторые из них содержатся в малых количествах, а также их большие интервалы могут накладывать на интервалы уже рассмотренных твердых раство­ ров. Результаты исследований, проведенных методом рентгено­ структурного анализа, позволяют предположить возможность дополнительного существования твердых растворов низкомоле­ кулярных и высокомолекулярных глицеридов с большими ин­ тервалами 2,3—2,4 и 4,45—4,50 нм соответственно.

При нагревании быстро охлажденного жира полиморфные превращения в нем происходят одновременно с групповым плав­ лением глицеридов. Участки рентгенограмм малых интервалов, полученные методом последовательных записей в интервале углов [37] от 15 до 25° С, показывают кинетику полиморфных превращений в твердой фазе (рис. 4). Малый интервал исход­ ного образца характеризует форму а. После выдержки жира в течение 6; 9 и 20 мин на рентгенограммах его появляются малые интервалы 0,384; 0,469 и области интервалов 0,427—0,462, характеризующие образование (З'-формы и смеси р'- и р-поли-

40