книги из ГПНТБ / Гуляев-Зайцев, С. С. Физико-химические основы производства масла из высокожирных сливок

кислот в масле, что значительно улучшает вкус масла, вырабо­ танного зимой [27]. В масле, изготовленном из сливок, нагретых до 30, 60, 90 и 120° С, содержание летучих жирных кислот равно соответственно 30,1; 22,4; 14,5 и 11,2 мг на 1 кг.

Важная роль в формировании специфического привкуса па­ стеризации принадлежит лактонам, которые представляют собой циклические кетоны или внутренние эфиры оксикарбоновых кис­ лот. В молочном жире найдены 6-лактоны с числом атомов углерода от 6 до 18. Компоненты четного ряда содержатся в концентрациях от 2 до 40 мг на 1 кг жира, а нечетного от 0,4 до 6. Содержание каждого из насыщенных улактонов с числом атомов углерода от 8 до 16 равно 0,5—1,6 мг на 1 кг жира.

В жире свежего молока содержится небольшое количество лактонов. При технологической обработке оно значительно воз­ растает. Лактоны образуются из соответствующих у- и 6-окси- кислот. В сливочном масле содержание лактонов зависит от химического состава молока и повышается зимой, когда в ра­ ционе животных преобладают грубые корма. При пастеризации молока и сливок концентрация лактонов в жировой фазе возра­ стает в несколько раз. В масле, выработанном из нагретых до 30; 60; 90 и 120° С сливок, содержалось лактонов соответственно

15,6; 22,9; 34,4 и 43,1 мг на 100 г жира [28]. При этом с повы­ шением температуры обработки сливок усиливается аромат

ипривкус пастеризации.

Вплазме сливочного масла найдено 18 свободных аминокис­

лот, концентрации которых составляют 0,01 —1 мг на 100 г плазмы. При хранении концентрация их возрастает. Многие аминокислоты, особенно цистеин, участвуют в образовании вку­ са масла. Кроме аминокислот, идентифицирован также еще ряд соединений, как фосфосерин, цистеиновая кислота, таурин, моче­ вина, S-окись- и S-двуокись метионина, цитрулин и этаноламин.

В белках молока имеются аминокислоты, в составе которых

тами вкуса и аромата сливочного масла, особенно вологодского, где технологией предусматривается высокотемпературная пасте­ ризация сливок с выдержкой.

Оптимальная температура нагревания сливок, при которой выделяется максимальное количество SH-групп, зависит от их

22

Основными условиями получения высококачественного вологодского масла способом сепарирования являются примене­ ние сливок I сорта с содержанием жира до 35%, однократная пастеризация их в закрытой системе при 95—-98° С с выдерж­ кой в течение 5—10 мин и использование для нормализации продукта высококачественных пастеризованных сливок [10]. Из' сливок с повышенной кислотностью масло с характерным ароматом, создаваемым сульфгидрильными соединениями, вы­ работать не удается.

При использовании сырья, имеющего кормовой привкус, рекомендуется к пастеризованным сливкам добавлять 10—50% сливок, стерилизованных при 120° С [27]. Это значительно улучшает вкус сладкосливочного масла. Предложен режим вы­ сокотемпературной пастеризации сливок (105—110°С без вы­ держки) для выработки высококачественного вологодского масла [8].

ГЛАВА II. ВЫСОКОЖИРНЫЕ СЛИВКИ КАК КОНЦЕНТРИРОВАННАЯ ЭМУЛЬСИЯ

Молоко и сливки являются типичными эмульсиями, в кото­ рых молочный жир находится в виде жировых шариков, окру­ женных липопротеиновыми оболочками. При пониженных тем­ пературах, когда молочный жир в жировых шариках переходит в твердое состояние, молоко и сливки превращаются в сус­ пензию.

В молоке находятся жировые шарики различных размеров (0,5—20 мкм), но преобладают шарики с диаметром 2—5 мкм [5, 15, 22]. В 1 см3 молока насчитывают 2—6 млрд, жировых шариков. Количество и распределение их по размерам зависят от кормления, пород коров, периода лактации и других фак­ торов.

Устойчивость эмульсии молочного жира обусловлена нали­ чием липопротеиновых оболочек на поверхности жировых ша­ риков, препятствующих их слиянию (коалесценции).

В свете современных представлений о дисперсных системах, развитых в работах П. А. Ребиндера [26, 27], Б. В. Дерягина [13, 14], Л. Я. Кремнева [18, 19, 20], стабилизирующее дей­ ствие адсорбционно-гидратных слоев обусловлено повышенными структурно-механическими свойствами этих слоев (повышенная структурная вязкость, упругость и механическая прочность), создающими своеобразный структурно-механический барьер, препятствующий слиянию дисперсных частиц эмульсии, а также наличием электрического заряда на поверхности дисперсных частиц. В концентрированных эмульсиях преобладает первый фактор устойчивости.

23

Определяющую роль в устойчивости жировой эмульсии также играет структурно-механический барьер, создаваемый оболочкой, и одноименный электрический заряд жировых шари­ ков [16, 24].

Структурно-механические свойства сливок зависят от содер­ жания жировой фазы. Течение сливок жирностью до 30% под­ чиняется закону Ньютона. Сливки жирностью 30—60% пред­ ставляют собой структурированную жидкость, а с жирностью примерно 60% и выше переходят в категорию твердообразных тел. По мере снижения температуры режим течения ньютонов­ ской жидкости может сменяться режимом течения структуриро­ ванной жидкости и твердообразного тела [1]. Кривые течения [21] показывают, что даже при 80° С сливки с 22,5%-ным содер­ жанием влаги являются псевдопластическими жидкостями. Однако авторы предлагают для некоторых расчетов использо­ вать наименьшие показатели эффективной вязкости продукта, так как структура высокожирных сливок при обработке в насо­ сах, ваннах и другом оборудовании разрушается. Высокожир­ ные сливки обладают способностью восстанавливать структуру после разрушения, т. е. относятся к тиксотропным жидкостям.

ОБОЛОЧКИ ЖИРОВЫХ ШАРИКОВ

Структура оболочек. Оболочки жировых шариков состоят из двух слоев, имеющих различный состав и физико-химические свойства [32, 33, 35, 40, 41, 43].

Во внутреннем слое находится нерастворимый липопротеи­ новый комплекс, который представляет собой прочно связанные глобулярные белки с фосфолипидами. Он достаточно хорошо удерживается на поверхности жировых шариков и претерпевает изменения только при сравнительно энергичной обработке (замо­ раживании, интенсивном механическом воздействии, под влия-, нием химических веществ). Этот слой структурно подобен биологическим клеточным мембранам и является матричным слоем, обеспечивающим устойчивость жировой эмульсии.

На внутреннем матричном слое адсорбирован слой, состоя­ щий из отдельных липопротеиновых частиц (мицеллы) и обога­ щенный липидами. Этот слой также играет важную роль в под­ держании стабильности жировой эмульсии. Он является водот растворимым и сравнительно неустойчивым. При промывке и технологической обработке этот слой десорбирует в плазму. Структурная организация его предопределяет большой набор веществ, участвующих в создании. Оси молекул наружного слоя ориентированы в поверхности, тогда как молекулы внутреннего-? слоя расположены радиально.

Между внутренним слоем и поверхностью жирового шарика существует слой высокоплавких триглицеридов. Многослой-

24

ность оболочки подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями [41]. Описанная структура оболочки жирового шарика получила название [33] модели Мортона — Хаяши.

По данным Г. И. Клебанова и П. Ф. Дьяченко [17] внутрен­ ний слой оболочки представляет собой высокоассоциированный слой липопротеинов и подобен клеточным мембранам. Внешний слой оболочки образован липопротеиновыми комплексами, лег­ ко десорбирующимися при технологической обработке. В этом случае поверхность оболочки модифицируется за счет белков плазмы. Обратимость процессов десорбции — адсорбции ве­ ществ оболочек и компонентов плазмы на поверхности жировых шариков и роль этих явлений в технологической переработке молока отмечена многими авторами [2, 3, 7, 16, 41, 43]. В со­ ставе адсорбированных белков идентифицирована казеиновая фракция.

Химический состав оболочек. Содержание отдельных компо­ нентов в оболочках жировых шариков значительно колеблется (табл. 10). Это обусловлено тем, что исследуемый оболочечный

материал содержит в основном внутренний липопротеиновый слой и дополнительно фракцию липопротеиновых частиц наруж­ ного слоя в непостоянных количествах, которые зависят от усло­ вий выделения. Фракция липопротеиновых частиц составляет около 45% от общего содержания оболочечного вещества [35]. Вещество внутреннего слоя, нерастворимого в воде, характери­ зовалось более высоким отношением содержания белка к содер­ жанию фосфолипидов, равным 1,4, и большим содержанием

•фракции нейтральных липидов (триглицеридов). В наружном слое липопротеиновых частиц отношение белка к фосфолипидам и концентрация триглицеридов ниже, чем во внутреннем. По данным других авторов, отношение белка к фосфолипидам во

25

всей оболочке колеблется от 2 до 2,7, а концентрация триглицеридной фракции от 31 до 53,7%.

В среднем можно принять, что содержание оболочечного вещества составляет около 0,35 г на 1 л молока, что соответ­ ствует примерно 1 г вещества на 100 г жира, или 1% по отно­ шению к жировой фазе [16]. Из этого количества на белки при­ ходится 30—40%, фосфолипиды 20—30% и высокоплавкие триглицериды 40—50%.

Свойства белка оболочки жировых шариков молока значи­ тельно отличаются от свойств других известных белков. В нем содержится 12,2—13,3% азота, 0,96—1,68 % серы и 0,33—0,46%

фосфора [16]. Количество азота в белковой фракции оболочки составляет около 4/s от содержания его в других белках молока. В оболочечном белке больше содержится аргинина, глицина, фенилаланина и меньше лейцина, а также аспарагиновой и глютаминовой кислот, чем в других белках молока. По раство­ римости в солевом растворе оболочечный белок можно разде­ лить не менее чем на две фракции. Растворимая часть диффе­ ренцируется по электрофоретической подвижности на 2—3 ком­ понента. Молекулярная масса базовой частицы оболочечного белка равна примерно 150 000.

В составе оболочек жировых шариков молока находится около 60% всех фосфолипидов молока. Содержание их в оболоч­ ках жировых шариков зависит от характера кормления, стадии лактации и составляет около 0,44 мг фосфора на 100 мл молока [37]. На лецитин, кефалин и сфингомиэлин приходится соответ­ ственно 34—37, 27—33 и 28—30% от общего содержания фосфо­ липидов в оболочке. Лецитин преобладает среди фосфолипидов оболочек жировых шариков. В результате уменьшения в оболоч­ ках содержания лецитина и сфингомиэлина, наблюдаемого обычно к концу лактационного периода, устойчивость жировой эмульсии снижается.

Фракция триглицеридов, связанная с оболочками жировых шариков молока, характеризуется высокой точкой плавления 50—52,5° С, низкими числами йодным 4,8—6 и омыления 200— 202. В состав этих триглицеридов входят пальмитиновая и стеариновая кислоты, а также ненасыщенные. Из очищенного молочного жира можно выделить фракцию триглицеридов, по составу и свойствам приближающуюся к триглицеридам оболоч­ ки жировых шариков.

В составе оболочечного вещества найдены также углеводы, связанные с белками и липидами, холестерин и его эфиры, каро­ тиноиды, витамин А, сквален, свободные жирные кислоты, рибо­ нуклеиновая кислота, медь, железо, ферменты.

В создании оболочки значительная роль принадлежит воде, молекулы которой связаны с веществом оболочек жировых ша­ риков и образуют вокруг них гидратный слой особой струк-

туры. [14].

26

Толщина оболочек. На процессы маслообразования влияет толщина оболочек жировых шариков. По данным различных авторов [4, 15], толщина оболочек составляет 6—10 нм. У жиро­ вого шарика диаметром 3—4 мкм толщина оболочки 4,8—6 нм [16], в том числе слоя фосфолипидов 2,2 нм, а белкового слоя 2,6—3,8 нм. Расчетным путем установлено [38], что мономолекулярный слой фосфолипидов составляет 2 нм, а белковый — 4 нм. На электронномикроскопических снимках также видно [38], что толщина оболочки 3—6 нм. Толщина искусственных липидных оболочек 6,1 нм, что соответствует бимолекулярному слою [41]. В связи с тем что в большинстве этих работ авторы применяли промывку или другие виды интенсивной обработки, эти данные в большей степени относятся к внутреннему, прочно удерживаемому слою оболочки жировых шариков. Это же под­ тверждают и другие исследования.

С помощью электронной микроскопии были исследованы оболочки жировых шариков в свежевыдоенном молоке [31]. Установлено, что жировой шарик равномерно покрыт сплошным слоем толщиной 5—10 нм. На поверхности этого слоя удержи­ ваются шарообразные или несколько сплющенные частицы различных размеров, идентифицированные как липопротеиновые мицеллы. У этих частиц диаметром 30—200 нм ровная поверх­ ность, и поэтому они легко отличаются от частиц казеина [31]. Липопротеиновые мицеллы — микросомы [40] обнаружены также в плазме молока. Размер липопротеиновых частиц наруж­ ного слоя [33, 36] находится в пределах 20 нм, хотя встречаются

иболее крупные микросомы.

Внастоящее время достоверно установлена лишь толщина внутреннего слоя оболочки, составляющая 5—10 нм. Общая же

толщина оболочки—-величина непостоянная и~в свежевыдоен­ ном молоке приближается, вероятно, к 200 нм.

Устойчивость оболочек жировых шариков молока и сливок.

Структура оболочек жировых шариков и особенно строение ее наружного слоя в известной степени предопределяет лабиль­ ность оболочек и их чувствительность к различным воздей­ ствиям.

В свежем, осторожно выдоенном молоке оболочка жировых шариков имеет неровную поверхность [38, 41]. Однако после перемешивания молока она существенно изменяется, приобретая ровные гладкие очертания. При встряхивании молока, а также после хранения молока в течение нескольких дней оболочки жи­ ровых шариков утоньшались [31]. Это явление объясняется удалением с поверхности жировых глобул липопротеиновых мицелл наружного слоя.

При любой механической обработке молока и сливок значи­ тельная часть фосфолипидов оболочечного слоя переходит

'в плазму [25, 41]. Например, уже через 1 мин перемешивания молока при 10; 20; 40 и 50°С с оболочек в плазму переходят

27

фосфолипиды в количестве 5,2; 29,5; 24,1 и 23,5%. При сбивании сливок липопротеин оболочек жировых шариков десорбируется и на 55—70% переходит в плазму [2, 4].

Гомогенизация в несколько раз увеличивает общую поверх­ ность жировых шариков, при этом оболочки теряют 10—15%' фосфолипидов; содержание их в плазме повышается [16, 41].

В результате механической обработки молока и сливок могут произойти глубокие изменения оболочек некоторых жировых шариков, что вызовет частичную дестабилизацию жира. Пере­ качивание сливок насосами увеличивает количество жира, экстрагируемого из сливок эфиром. Эффект разрушения эмуль­ сии увеличивается с повышением гидростатического напора,

Центробежные насосы оказывают большее разрушающее дей­ ствие по сравнению с ротационными.

Тепловая обработка вызывает десорбцию оболочечного веще­ ства с поверхности жировых частиц в плазму [16, 41]. При на­ гревании в первую очередь десорбируют наименее прочно свя­ занные с поверхностью липопротеиновые мицеллы.

Нагревание оболочечного вещества вызывает постепенное уменьшение в нем белков и фосфолипидов. Обогащение плазмы фосфолипидами оболочки связано с режимом пастеризации: при

4,4—6,3% фосфатидов. Количество белка на оболочках жировых шариков при обработке (пастеризация — охлаждение, двойная пастеризация) значительно снижается [23].

В наружном слое оболочки жировых шариков присутствуют ионы меди. Десорбция компонентов наружного слоя вызывает также и миграцию меди в плазму. Максимальное количество меди содержится в масле, приготовленном из непастеризован­ ных сливок [33]. С повышением температуры пастеризации сли­ вок от 75 до 90° С концентрация меди в масле постепенно сни­ жается. Это обусловлено увеличением количества липопротеи­ новых частиц наружного слоя оболочки, перешедших в плазму.

Таким образом, в результате механического и теплового воз­ действия изменяются нативные свойства оболочек. Между по­ верхностью жировых шариков и плазмой оболочечное вещество перераспределяется. При технологической обработке оболочки жировых шариков восстанавливаются за счет казеина и сыворо­ точных белков [16, 17, 41]. Такая эмульсия является еще доста­ точно устойчивой. Однако естественная оболочка, однажды поврежденная при обработке, представляет собой более слабый защитный слой [16, 41]. При тепловой и механической обработ­ ке возможна частичная денатурация оболочечного белка [37, 41]. Влияние температурного и механического воздействия на оболочки жировых шариков молока в общей форме рассмотрено

28

ферийную гидратную прослойку, существенно не изменяется. Однако это не исключает возможность удаления наиболее слабо связанных компонентов оболочки вместе со свободной плазмой. Предельная концентрация жировой фазы в высокожирных слив­ ках находится в пределах 91—-95% [3, 10], дальнейшее увеличе­ ние концентрации приводит к разрушению эмульсии.

Пониженная устойчивость высококонцентрированной эмуль­ сии обусловлена также тем, что жировые шарики деформиро­ ваны (в результате чего поверхность их увеличена) и находятся под действием тангенциальных и радиальных напряжений [3, 16]. Температурная дестабилизация высокожирных сливок при 100° С происходит, когда концентрация жировой фазы в них достигает 90% [29].

Несмотря на значительные изменения жировой эмульсии на различных этапах технологической обработки высокожирные сливки сохраняют достаточно высокую устойчивость против рас­ слоения.

При пастеризации сливок на пастеризаторах с вытеснитель­ ными барабанами, особенно при заниженной производительно­ сти, количество мелких и наиболее крупных жировых шариков увеличивается. После вторичного сепарирования таких сливок степень дестабилизации жира в высокожирных сливках может достигать 63—64% [28].

С повышением температуры пастеризации и последующего сепарирования сливок степень дестабилизации высокожирных сливок увеличивается [6]. Повышение жирности и кислотности исходных сепарируемых сливок также приводит к частичному разрушению эмульсии высокожирных сливок.

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ВЫСОКОЖИРНЫХ СЛИВОК

Получение высокожирных сливок в виде стабильной эмуль­ сии и сохранение этих свойств на стадиях, предшествующих маслообразованию, — очень важное условие выработки масла хорошей консистенции [10, 23, 28].

ВУкрНИИММПе исследована устойчивость эмульсии жира

ввысокожирных сливках [12] в зависимости от интенсивности

механического воздействия и температуры. Работа выполнена с помощью экспериментальной установки М-3, устройство и принцип действия которой изложены в главе III.

Интенсивность механической обработки характеризовали удельной мощностью механической обработки, за которую при­ нята мощность, затрачиваемая на механическую обработку 1кг продукта.

При механической обработке в изотермических условиях в свежих высокожирных сливках непрерывно измеряли вязкость, и в последовательно отобранных пробах определяли степень

30